制備亞乙基胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備亞乙基胺的方法，其包括：在使1,2-二氯乙烷對氨的摩爾比優(yōu)化為限定的范圍的條件下使1,2-二氯乙烷與氨水反應以制備胺化合物、氯化銨和水；和分別分離所述胺化合物、氯化銨和水。本發(fā)明提供一種通過根據(jù)亞乙基胺的供求有效控制亞乙基胺產(chǎn)物的組分優(yōu)化亞乙基胺的分布來使用1,2-二氯乙烷與氨制備亞乙基胺的連續(xù)方法。
【專利說明】制備亞乙基胺的方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備亞乙基胺的方法。具體地，本發(fā)明涉及一種通過以優(yōu)化的方 式進行1，2-二氯乙烷和氨水的反應以便基于亞乙基胺的供求靈活地控制產(chǎn)物組分和亞乙 基胺分布來制備亞乙基胺的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] A. W. Hoffmann首先由1，2-二氯乙烷和酒精氨合成了亞乙基胺，以及工業(yè)上，根據(jù) UCC Inc. (US)的技術(shù)由1，2-二氯乙烷和氨制備這些亞乙基胺。
[0003] 亞乙基胺可以通過1，2-二氯乙烷（EDC)法和環(huán)氧乙烷（EO)法制備，并且基礎反 應如下：
[0004] [EDC 法]
[0005] C2H4C12+4NH3 - C2H8N2+2NH4C1
[0006] (EDC+ 氛一乙二胺（EDA) + 氣化按）
[0007] [E0 法]
[0008] C2H40+2NH3 - C2H8N2+H20
[0009] (E0+ 氨一EDA+ 水）
[0010] 其中，EDC法需要從形成的氯化銨中回收氨的過程，因為其使用過量氨，以及由于 這個原因，使用氫氧化鈉。
[0011][氨回收過程]
[0012] NH4Cl+NaOH - NaCl+NH3+H20
[0013] 當氯化銨與氫氧化鈉反應以便回收氨時，從反應中產(chǎn)生的氯化鈉與水同時包括在 亞乙基胺混合物中。然后，除去最初引入或回收氨反應期間產(chǎn)生的水后，在隨后的過程中分 離反應產(chǎn)物并且純化為單個組分。
[0014] 所述EDC法包括在大約KKTC和50巴的條件下使EDC (1，2-二氯乙烷）與液態(tài)氨 或氨水反應產(chǎn)生乙二胺（EDA)、二亞乙基三胺（DETA)、三亞乙基四胺（TETA)、四亞乙基五胺 (ΤΕΡΑ)等。產(chǎn)生鹽酸、氯化銨等的EDC法在設備管理和加劇腐蝕引起的高維護成本上帶來 困境。
[0015] 所述EO法包括在大約150到230°C和200巴的條件下在鈷催化劑的存在下使 EO(環(huán)氧乙烷）與氨反應產(chǎn)生乙二胺（EDA)、二亞乙基三胺（DETA)、氨基乙基乙醇胺（AEEA) 等。與所述EDC法相比較，所述EO法需要更高的反應溫度和更高壓力。但是，所述EO法生 成水作為副產(chǎn)物，于是困難較少較容易管理。
[0016] 因此，需要研究開發(fā)根據(jù)亞乙基胺的供求制備亞乙基胺的方法以靈活地控制產(chǎn)物 的組分和亞乙基胺的分布。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 本發(fā)明的一個方面提供一種有效地制備亞乙基胺的方法，該方法根據(jù)亞乙基胺的 供求有效地控制產(chǎn)物的組分并且優(yōu)化亞乙基胺的分布。
[0018] 本發(fā)明提供了一種制備亞乙基胺的方法，該方法包括以下步驟：使1，2-二氯乙烷 與具有20%到80%濃度的氨水反應制備胺化合物、氯化銨和水；和分別分離所述胺化合 物、氯化銨和水；其中，以具有1:5到1:15的1，2-二氯乙烷對氨的摩爾比，使所述1，2-二 氯乙烷與氨水反應。
[0019] 所述胺化合物可以包含選自乙二胺（EDA)、二亞乙基三胺（DETA)、哌嗪（PIP)、氨 基乙基哌嗪（AEP)、三亞乙基四胺（TETA)、四亞乙基五胺（ΤΕΡΑ)、五亞乙基六胺（PEHA)、單 乙醇胺（MEA)、氨基乙基乙醇胺（AEEA)和六亞乙基七胺（HEHA)中的至少一種。
[0020] 所述制備胺化合物的反應可以以連續(xù)法的方式進行。
[0021] 所述制備胺化合物的反應可以在50到180°C的條件下進行。
[0022] 所述制備胺化合物的反應可以在80到180巴的條件下進行。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式的改變反應物組分比的實驗結(jié)果 的圖。
[0024] 圖2為顯示根據(jù)本發(fā)明的另一個示例性實施方式的改變氨水濃度的實驗結(jié)果的 圖。

【具體實施方式】
[0025] 下面，將更詳細地解釋根據(jù)本發(fā)明具體的實施方式的制備亞乙基胺的方法。但是， 以下僅用于理解本發(fā)明，而本發(fā)明的范圍不局限于此或由其限制，并且對于本領域的技術(shù) 人員顯而易見的是：在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對實施方式進行各種修改。
[0026] 此外，"包含（comprises, comprising) "、"包括（includes, including) "、或"含有 (contains, containing) "意思是包括任何組分（或成分）而無特別限制，除非在本發(fā)明書 中關于它們有具體提及，并且不可以解釋為排除其他組分（或成分）的加入。
[0027] 在關于通過1，2-二氯乙烷與氨水反應制備亞乙基胺的反復研究過程中，本發(fā)明 的發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)亞乙基胺可以以根據(jù)亞乙基胺供求情況靈活地控制產(chǎn)物組分的方式制備 亞乙基胺，而且制備亞乙基胺的反應在優(yōu)化的工藝條件（如反應物組分比）下進行。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的一個示例性實施方式，提供一種包括使1，2-二氯乙烷與氨水反應 的制備亞乙基胺的方法。根據(jù)本發(fā)明所述的制備亞乙基胺的方法包括以下步驟：使1，2-二 氯乙烷與具有20%到80%濃度的氨水反應制備胺化合物、氯化銨和水；和分別分離所述 胺化合物、氯化銨和水；其中，以具有1:5到1:15的1，2_二氯乙烷對氨的摩爾比，使所述 1，2-二氯乙烷與氨水反應。
[0029] 如在此使用的術(shù)語"亞乙基胺"指所有胺化合物，S卩，含有至少一個亞乙基和至少 一個胺基的所有化合物，并且包括乙二胺和許多多胺（重胺）。所述亞乙基胺，即，胺化合物 可包括選自乙二胺（EDA)、二亞乙基三胺（DETA)、哌嗪（PIP)、氨基乙基哌嗪（AEP)、三亞乙 基四胺（TETA)、四亞乙基五胺（ΤΕΡΑ)、五亞乙基六胺（PEHA)、單乙醇胺（MEA)、氨基乙基乙 醇胺（AEEA)和六亞乙基七胺（HEHA)中的至少一種。這里，除乙二胺（EDA)外，二亞乙基三 胺（DETA)、哌嗪（PIP)、氨基乙基哌嗪（AEP)、三亞乙基四胺（TETA)、四亞乙基五胺（ΤΕΡΑ)、 五亞乙基六胺（PEHA)、單乙醇胺（MEA)、氨基乙基乙醇胺（AEEA)和六亞乙基七胺（HEHA)通 常稱為"多胺（或重胺）"。
[0030] 所述制備胺化合物的反應可以在50°C到180°C，優(yōu)選100°C到150°C的溫度條件下 進行。考慮到反應的開始，所述反應溫度為50°C或更高，以及考慮到最小化副產(chǎn)物生成和保 證操作順利，其可為180°C或更低。
[0031] 進一步地，所述制備胺化合物的反應可以在80巴到180巴，優(yōu)選100巴到150巴 的壓力條件下進行?？紤]到反應的開始，所述反應壓力為80巴或更高，以及考慮到最小化 副產(chǎn)物生成和保證操作順利，其可為180巴或更低。
[0032] 所述制備胺化合物的反應可以連續(xù)法的方式進行。管型反應器可以用于所述連續(xù) 法。在所述連續(xù)法中，所述反應在動壓下進行，然后所述胺化合物以連續(xù)法制備。
[0033] 在本發(fā)明中，1,2-二氯乙烷和氨水之間的反應可以在1，2_二氯乙烷對氨的摩爾 比為1:5到1:15的條件下進行?？紤]到改善1，2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率，1，2-二氯乙烷對氨 的摩爾比可為1:5或更大。并且，為優(yōu)化再循環(huán)水的量，1，2_二氯乙烷對氨的摩爾比可為 1:15或更小,并且其可提高操作效率且減少操作成本。
[0034] 特別地，為優(yōu)化作為產(chǎn)物的乙二胺（EDA)和多胺（重胺）的分布可以靈活地控制 1，2_二氯乙烷對氨的摩爾比。例如，可以以具有1:5到1:12,優(yōu)選從1:5到1:10,更優(yōu)選 從1:5到1:8的1，2_二氯乙烷對氨的摩爾比，進行1，2_二氯乙烷與氨水之間的反應以便 在產(chǎn)物中最大化多胺（重胺）的含量并且最小化乙二胺（EDA)的含量。否則，可以以具有 1:7到1:15,優(yōu)選1:8到1:15,更優(yōu)選1:10到1:15的1，2_二氯乙烷對氨的摩爾比，進行 1，2-二氯乙烷與氨水之間的反應，以便在產(chǎn)物中最大化乙二胺（EDA)的含量并且最小化多 胺（重胺）的含量。
[0035] 氨水的濃度可為20到80wt % (重量％ )。這里，氨水的濃度意思是每單位重量（例 如，l〇〇g)的水包含氨的重量（例如，20g到80g)。考慮到優(yōu)化水的用量和提高反應效率，氨 水的濃度可為20wt%或更高。以及，考慮到提高操作的效率和降低操作成本，氨水的濃度可 為80wt%或更低。特別地，可以靈活地控制氨水的濃度來優(yōu)化作為產(chǎn)物的乙二胺（EDA)和 多胺（重胺）的分布。例如，可以使用高濃度的氨水，即，優(yōu)選30到80wt%，更優(yōu)選40到 80wt%，最優(yōu)選50到80wt%，以便在產(chǎn)物中最大化多胺（重胺）的含量并且最小化乙二胺 (EDA)的含量。否則，可以使用低濃度的氨水，SM尤選20到65wt%，更優(yōu)選20到60wt%， 最優(yōu)選20到50wt%，以便在產(chǎn)物中最大化乙二胺（EDA)的含量并且最小化多胺（重胺）的 含量。
[0036] 從上述反應中產(chǎn)生的胺化合物、氯化銨和水可以進行分離過程，如中和、萃取等。 可以應用所述中和過程以通過與氫氧化鈉反應將所述氯化銨轉(zhuǎn)化為氯化鈉（NaCl)來除去 氯化銨?？梢詰盟鲚腿∵^程以通過用溶劑選擇性溶解在所述胺化合物中包含的少量的 可溶鹽來分離所述可溶鹽。
[0037] 在根據(jù)本發(fā)明的制備亞乙基胺的方法中，在使1，2_二氯乙烷對氨的摩爾比為 1:15到1:10的條件下通過使用具有28%濃度的氨水可以優(yōu)化亞乙基胺的分布。例如，可 以以55wt %或更低，或25wt %到55wt %，優(yōu)選50wt %或更低，更優(yōu)選45 %或更低，最優(yōu)選 40wt%或更低的含量制備乙二胺（EDA)。并且，可以以45wt%或更高，或45wt%到75wt%, 優(yōu)選50wt %或更高，更優(yōu)選55wt %或更高，最優(yōu)選60wt %或更高的含量制備多胺（重胺）。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明，1，2-二氯乙烷的轉(zhuǎn)化率可以通過分析氯離子的含量計算，并且可以 使用氣相色譜（GC)進行所得的亞乙基胺的分析。
[0039] 在本發(fā)明中，在必要時可以加入或省略除了在本申請中以上描述以外的那些，并 且不意欲限制本發(fā)明的范圍。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明所描述的，根據(jù)亞乙基胺的供求通過調(diào)整1，2-二氯乙烷與氨水反應 的條件可以有效地制備多種亞乙基胺，以便靈活地控制產(chǎn)物的組分和亞乙基胺的分布。
[0041] 實施例
[0042] 下面，為理解本發(fā)明，呈現(xiàn)優(yōu)選的實施例和對比實施例。但是，以下實施例僅用于 說明本發(fā)明并且本發(fā)明不局限于此或由其限制。
[0043] 實施例1
[0044] 向反應器中引入40%氨水和1，2-二氯乙烷伍0(：;(：2!1 4(：12)使1，2-二氯乙烷對氨 (NH3)的摩爾比為1:5。當保持反應器的溫度為120°C時在120巴壓力下進行反應。
[0045] 反應完成后，EDC的轉(zhuǎn)化率為100%。通過氣相色譜（GC)測量的分析報告顯示產(chǎn) 物由32·lwt%的EDA、10·2wt%的DETA、13·9wt%的TETA、7·8wt%的TEPA和2·0wt%的AEP 組成，以及其余的產(chǎn)物為其他重胺。分析結(jié)果在下表1中呈現(xiàn)。
[0046] 實施例2
[0047] 除了應用1:6的1，2-二氯乙烷（EDC ;C2H4C12)對氨（NH3)的摩爾比之外，基本根 據(jù)如實施例1所述的同樣方法進行氨水和1，2-二氯乙烷的反應。
[0048] 這里，EDC的轉(zhuǎn)化率為100%。通過氣相色譜（GC)測量的分析報告顯示產(chǎn)物由 34. 9wt % 的 EDA、12. 7wt % 的 DETA、10. 2wt % 的 TETA、7. 2wt % 的 TEPA 和 2. 2wt % 的 AEP 組 成。分析結(jié)果在下表1中呈現(xiàn)。
[0049] 實施例3
[0050] 除了應用1:8的1，2-二氯乙烷（EDC ;C2H4C12)對氨（NH3)的摩爾比之外，基本根 據(jù)如實施例1所述的同樣方法進行氨水和1，2-二氯乙烷的反應。
[0051] 這里，EDC的轉(zhuǎn)化率為100%。通過氣相色譜（GC)測量的分析報告顯示產(chǎn)物由 40. Owt% 的 EDA、17. 8wt% 的 DETA、7. 9wt% 的 TETA、6. Owt% 的 TEPA和 2. 9wt% 的 AEP 組成。 分析結(jié)果在下表1中呈現(xiàn)。
[0052] 實施例4
[0053] 除應用1:10的1，2-二氯乙烷（EDC ;C2H4C12)對氨（NH3)的摩爾比之外，基本根據(jù) 如實施例1所述的同樣方法進行氨水和1，2-二氯乙烷的反應。
[0054] 這里，EDC的轉(zhuǎn)化率為100%。通過氣相色譜（GC)測量的分析報告顯示產(chǎn)物由 50·4wt%的EDA、18·7wt%的DETA、2·3wt%的TETA、4·2wt%的TEPA和2·8wt%的AEP組成。 分析結(jié)果在下表1中呈現(xiàn)。
[0055] 實施例5
[0056] 除應用1:15的1，2-二氯乙烷（EDC ;C2H4C12)對氨（NH3)的摩爾比之外，基本根據(jù) 如實施例1所述的同樣方法進行氨水和1，2-二氯乙烷的反應。
[0057] 這里，EDC的轉(zhuǎn)化率為100%。通過氣相色譜（GC)測量的分析報告顯示產(chǎn)物由 52·9wt%的EDA、20·5wt%的DETA、l·8wt%的TETA、3·8wt%的TEPA和2·lwt%的AEP組成。 分析結(jié)果在下表1中呈現(xiàn)。
[0058][表 1]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備亞乙基胺的方法，其包括以下步驟： 使1，2-二氯乙烷與具有20%到80%濃度的氨水反應以制備胺化合物、氯化銨和水；和 分別分離所述胺化合物、氯化銨和水； 其中，以具有1:5到1:15的1，2_二氯乙烷對氨的摩爾比，使所述1，2_二氯乙烷與氨 水反應。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述胺化合物包含選自乙二胺、二亞乙基三胺、 哌嗪、氨基乙基哌嗪、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、單乙醇胺、氨基乙基乙 醇胺和六亞乙基七胺中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述制備胺化合物的反應以連續(xù)法的方式進行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述制備胺化合物的反應在50到180°C的條件 下進行。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述制備胺化合物的反應在80到180巴的條件 下進行。
【文檔編號】C07C209/86GK104379555SQ201380025767
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月18日
【發(fā)明者】林裕仙, 金容滿, 徐尚滸, 宋俊慧, 禹完鍾, 李成雨 申請人:韓化石油化學株式會社