通過(guò)催化劑誘導(dǎo)對(duì)異丁醛具有提高的選擇性的催化劑和方法
【專(zhuān)利摘要】通過(guò)使用新型誘導(dǎo)期由銠催化的丙烯加氫甲?；@得了工業(yè)上重要的產(chǎn)物選擇性和反應(yīng)速率，其中允許所述超分子配體組裝、所述銠預(yù)催化劑和初始基體形成對(duì)支化的醛更具選擇性的加氫甲酰化催化劑。通過(guò)加熱該誘導(dǎo)的混合物和加入丙烯，以否則的話(huà)則難以得到的更高濃度和速率獲得異丁醛。
【專(zhuān)利說(shuō)明】通過(guò)催化劑誘導(dǎo)對(duì)異丁醛具有提高的選擇性的催化劑和方 法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用 本申請(qǐng)要求2012年5月31日遞交的U.S.臨時(shí)申請(qǐng)61/653, 677號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其全部 內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
[0002] 發(fā)明背景 異丁醛衍生物是高性能聚酯中有用的溶劑和共聚單體；然而，對(duì)于這些材料日益增加 的需求對(duì)于全球異丁醛生產(chǎn)已經(jīng)產(chǎn)生了空前的挑戰(zhàn)。加氫甲酰化作用，其混合物被稱(chēng)作合 成氣的氫氣（H2)與一氧化碳（CO)加成到不飽和鍵上，被用于由丙烯生產(chǎn)異丁醛。此方法 提供了線(xiàn)性產(chǎn)物正丁醛（N)和支化的異丁醛產(chǎn)物（I)的混合物，其中正：異（N:I)比率一般 大于或等于2。但大多數(shù)加氫甲?；芯浚貏e是在工業(yè)上，已集中在優(yōu)化正醛選擇性，但就 在近期出現(xiàn)了對(duì)選擇性地形成支化的醛的興趣。盡管尚未開(kāi)發(fā)出工業(yè)上用于異構(gòu)選擇性化 學(xué)的有活力的方法，但是近來(lái)的學(xué)術(shù)結(jié)果已經(jīng)證明了未取代的線(xiàn)性a烯烴的高度支化的 加氫甲酰化。在這些基體的C2位碳上的選擇性加氫甲酰化是相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性的，條件是未 取代的線(xiàn)性a烯烴不帶有可識(shí)別電子特征或位阻特征。
[0003] 為了工業(yè)相關(guān)上考慮，加氫甲?；呋瘎w系的周轉(zhuǎn)頻率必須至少1，OOOh'另 夕卜，為了避免線(xiàn)性和支化的醛從產(chǎn)物流中的昂貴的分離，還優(yōu)選的是以高濃度（>50%)生成 支化的醛。因此，希望的是確定有益于由未取代線(xiàn)性a烯烴的加氫甲?；瘜?shí)現(xiàn)N:I比率在 1. 2或者甚至在I. 0以下同時(shí)獲得1，OOOtT1或更高的反應(yīng)速率的反應(yīng)條件。
[0004] 發(fā)明簡(jiǎn)述 本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案涉及用于制備醛的方法，包括： a) 使催化劑組合物與第一烯烴在加氫甲?；瘲l件下接觸以制備催化劑配體組合物； 和 b) 使第二烯烴、氫氣和一氧化碳在所述催化劑配體組合物存在下接觸以制備丁醛和 其中所述第二烯烴是丙烯， 其中所述第一烯烴具有比丙烯更長(zhǎng)的碳鏈，和 其中所述催化劑配體組合物包含三（3-吡啶基）膦、鎂為中心的四苯基卟啉配位配合 物和通過(guò)所述第一烯烴插入羰基銠鍵中原位形成的配體。
[0005] 另一實(shí)施方案涉及用于制備丁醛的方法，包括： a) 使催化劑組合物與第一烯烴在加氫甲?；瘲l件下接觸以制備催化劑配體組合物； 和 b) 使第二烯烴、氫氣和一氧化碳在所述催化劑配體組合物存在下接觸和其中所述第 二烯烴是丙烯， 其中所述第一烯烴具有比丙烯更長(zhǎng)的碳鏈，和 其中所述催化劑配體組合物包含下面的結(jié)構(gòu)：
【權(quán)利要求】
1. 用于制備醛的方法，其包括： a) 使催化劑組合物與第一烯烴在加氫甲?；瘲l件下接觸以制備催化劑配體組合物； 和 b) 使第二烯烴、氫氣和一氧化碳在所述催化劑配體組合物存在下接觸以制備醛，其中 所述第二烯烴是丙烯， 其中所述第一烯烴具有比所述第二烯烴更長(zhǎng)的碳鏈，和 其中所述催化劑配體組合物包含三（3-吡啶基）膦、鎂為中心的四苯基卟啉配位配合 物和通過(guò)所述第一烯烴插入羰基銠鍵中原位形成的配體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中所述醛以大約1.2:1-大約0.01:1的N:I比率制 備。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述N:I比率為大約1.0:1-大約0. 1:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述N:I比率為大約0.6:1-大約0. 1:1。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述N:I比率為大約0.4:1-大約0.25:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一烯烴是丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬 烯、癸烯、i^一碳烯或十二碳烯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中鎂為中心的四苯基卟啉配位配合物與三（3-吡啶 基）膦的摩爾比率為大約1000:1-3:1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中三（3-吡啶基）膦配體與銠前體的摩爾比率為大 約 1000:1-大約 1:1。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中烯烴與銠前體的摩爾比率為大約100, 〇〇〇: 1-大約 10:1。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中一氧化碳與氫氣的比率可以為大約10:1-大約 0· 1:1。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述醛是丁醛和異丁醛。
12. 用于制備醛的方法，其包括： a) 使催化劑組合物與第一烯烴在加氫甲?；瘲l件下接觸以制備催化劑配體組合物； 和 b) 使第二烯烴、氫氣和一氧化碳在所述催化劑配體組合物存在下接觸，其中所述第二 烯烴是丙烯， 其中所述第一烯烴具有比丙烯更長(zhǎng)的碳鏈，和 其中所述催化劑配體組合物包含下面的結(jié)構(gòu)：
其中M為鎂（II)離子； X是配體，通過(guò)使所述第一烯烴與所述催化劑組合物在加氫甲?；瘲l件下接觸形成；Rh是銠（I)、銠（II)或銠（III)金屬中心； R1是位于所述勝的每個(gè)批陡環(huán)的2、4、5或6位碳上的氧、燒基、燒氧基、芳基、芳氧基、 鹵素、硝基或其它雜原子或其任意組合； R2是位于卟啉配合物的每個(gè)吡咯環(huán)的2或3位碳上的氫、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、 鹵素、硝基或其它雜原子及其任意組合；和 R3是氫*或苯基，所述苯基可被位于所述苯環(huán)的2、3、4、5和6位碳上的燒基、燒氧基、芳 基、芳氧基、鹵素、硝基或其它雜原子及其任意組合取代。
13. 催化劑組合物，其包含三（3-吡啶基）膦、鎂為中心的四苯基卟啉配位配合物和通 過(guò)烯烴插入羰基銠鍵中原位形成的配體。
14. 催化劑組合物，其包含下面的結(jié)構(gòu)：
其中M為鎂（II)離子； X是配體，通過(guò)使a)烯烴與b)PPy3、TPP-Mg和銠前體在加氫甲?；瘲l件下接觸形成；Rh是銠（I)、銠（II)或銠（III)金屬中心； R1是位于所述勝的每個(gè)批陡環(huán)的2、4、5或6位碳上的氧、燒基、燒氧基、芳基、芳氧基、 鹵素、硝基或其它雜原子或其任意組合； R2是位于卟啉配合物的每個(gè)吡咯環(huán)的2或3位碳上的氫、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、 鹵素、硝基或其它雜原子及其任意組合；和 R3是氫*或苯基，所述苯基可被位于所述苯環(huán)的2、3、4、5和6位碳上的燒基、燒氧基、芳 基、芳氧基、鹵素、硝基或其它雜原子及其任意組合取代。
15. 用于制備催化劑配體組合物的方法，其包括： a) 使銠前體與三（3-吡啶基）膦和鎂為中心的四苯基卟啉配合物在溶劑中接觸以形 成催化劑組合物；和 b) 使所述催化劑組合物與烯烴在加氫甲?；瘲l件下接觸以形成催化劑配體組合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述溶劑是苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛 烷、壬烷、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚或其混合物。
【文檔編號(hào)】C07C47/02GK104321297SQ201380027540
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2013年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月31日
【發(fā)明者】D.W.諾爾曼, E.B.麥肯茲 申請(qǐng)人:伊士曼化工公司