化學蒸鍍用有機釕化合物的回收再利用方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種化學蒸鍍用有機釕化合物的回收再利用方法，其從經(jīng)過了薄膜形成工序的、已用過的原料中提取未反應的有機釕化合物，所述方法包括以下工序(a)～(c)。(a)改質(zhì)工序，其中，在氫氣氛中，使所述已用過的原料與加氫催化劑接觸，從而對已用過的原料中氧化了的有機釕化合物進行加氫。(b)吸附工序，其中，通過使所述已用過的原料與吸附劑接觸，從而除去已用過的原料中的雜質(zhì)。(c)復原工序，其中，在相對于有機釕化合物的分解溫度為-100℃以上且-10℃以下的溫度下，對所述已用過的原料加熱8小時以上，從而調(diào)整已用過的原料中的有機釕化合物的異構(gòu)體比率。
【專利說明】化學蒸鍍用有機釕化合物的回收再利用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用作CVD法、ALD法等化學蒸鍍法中的原料的有機釕化合物的回收再 利用方法。具體而言，涉及這樣的方法，該方法使得所回收的、已用過的用于薄膜制造的原 料處于可再利用的狀態(tài)。

【背景技術(shù)】
[0002] 釕或釕化合物用作DRAM、FERAM等半導體器件的薄膜電極材料。作為這些薄膜的 制造方法，可適用CVD法（化學氣相沉積法）、ALD法（原子層沉積法）等化學蒸鍍法。作 為這樣的化學蒸鍍法中所使用的原料化合物，傳統(tǒng)上已知的是多種有機釕化合物。
[0003] 除了作為原料的有機釕化合物的價格以外，有機釕化合物原料的利用效率的優(yōu)劣 也是通過CVD法等使用了有機釕化合物的薄膜制造成本的基準。所謂利用效率，是指成膜 反應所消耗的化合物量相對于導入到基板表面上的原料質(zhì)量的比，但多數(shù)情況下采用CVD 法等的有機釕化合物的利用效率較低，為10%以下。如果置此低利用效率的問題于不顧，則 不僅會成為釕薄膜的制造成本乃至各種器件的價格上漲的重要原因，還會成為釕這樣的貴 金屬資源枯竭的重要原因。
[0004] 這里，作為降低成膜成本同時避免資源枯竭的問題的方法，本申請的 申請人:一直 致力于有機金屬化合物的回收再利用技術(shù)，該技術(shù)從迄今為止廢棄的已用過的原料中提取 未反應的有機金屬化合物成分，并將其純化成可再利用的狀態(tài)（專利文獻1)。該回收再利 用技術(shù)為：使薄膜形成后的原料氣體通過冷阱等，從而冷卻-凝縮并回收，進一步將此回收 成分在適當?shù)臈l件下蒸餾，由此純化提取有機金屬化合物。通過該回收再利用技術(shù)，可以避 免有機金屬化合物白白廢棄從而降低薄膜制造成本。
[0005] 另外，本申請的 申請人:還發(fā)現(xiàn)，在如上所述回收的有機金屬化合物中存在著由成 膜反應中的副反應所產(chǎn)生的生成物的混入或著色的問題，并且難以通過蒸餾等純化手段除 去這些物質(zhì)從而不能直接作為薄膜原料而再利用。并且，關(guān)于所回收的有機金屬化合物，本 申請人:也開發(fā)了包括使其處于可再利用的狀態(tài)的純化手段的回收再利用方法（專利文獻 2)。
[0006] 將根據(jù)本 申請人:的上述有機金屬化合物的回收再利用技術(shù)應用于其開發(fā)時所使 用的多種有機釕化合物，并產(chǎn)生了有效利用的實際成果。但是，本發(fā)明人等確認了 ：取決于 有機釕化合物的種類，有時即便經(jīng)過上述現(xiàn)有的純化工藝也不能成為可再利用的狀態(tài)。
[0007] 在此方面，從始至今，對于薄膜形成用有機釕化合物而言，要求其是低熔點且常溫 下是液體，或者具有蒸汽壓高、可容易地氣化等特性。這是由于重視原料的加工性或薄膜制 造時的效率。但是，近年來，除了這些特性之外，還要求能夠適應各種各樣的反應氣氛的化 合物、或者對所制造的薄膜的性狀更為重視的化合物，并且開發(fā)了與此相對應的有機釕化 合物（例如，專利文獻3)。這些較新的有機釕化合物實現(xiàn)了待配位的配位體的特異性、不同 配位體配位的非對稱性等方面與以前相比更加復雜化。而且，由本發(fā)明人的研究可知，傳統(tǒng) 的回收再利用技術(shù)不能完全對應于那些較新的有機釕化合物。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010][專利文獻1]日本專利第4162366號說明書 [0011][專利文獻2]日本專利第3507417號說明書
[0012] [專利文獻3]日本專利第4746141號說明書


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問題
[0014] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種化學蒸鍍用有機釕化合物的回收再利用方法， 其能夠擴大可處理的化合物的范圍，并且對近年來較新的有機釕化合物也是有效的。
[0015] 解決問題的手段
[0016] 為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了潛心研究，關(guān)于近年來開發(fā)的化學蒸鍍用有 機釕化合物，對所回收的已用過的原料的性狀進行了研究。以專利文獻3記載的有機釕化 合物即下式的二羰基-雙（5-甲基-2, 4-己二酮）合釕（II)為例對此研究過程進行說明。
[0017] [化學式1]
[0018]

【權(quán)利要求】
1. 一種化學蒸鍍用有機釕化合物的回收再利用方法，其從經(jīng)過了薄膜形成工序的已 用過的原料中提取未反應的有機釕化合物，所述方法包括以下工序（a)?（c)，其中，工序 (a)?（c)的處理順序是任意的，并且，工序（a)和工序（b)可以同時進行： (a) 改質(zhì)工序，其中，在氫氣氛中，使所述已用過的原料與加氫催化劑接觸，從而對已用 過的原料中的已氧化了的有機釕化合物進行加氫， (b) 吸附工序，其中，通過使所述已用過的原料與吸附劑接觸，從而除去已用過的原料 中的雜質(zhì)， (c) 復原工序，其中，在相對于有機釕化合物的分解溫度為-KKTC以上且-10°C以下的 溫度下，對所述已用過的原料加熱8小時以上，從而調(diào)整已用過的原料中的有機釕化合物 的異構(gòu)體比率。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機釕化合物的回收再利用方法，其中，工序（a)中的加氫催 化劑為鈀催化劑、鉬催化劑、釕催化劑、蘭尼鎳催化劑中的任意一者。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機釕化合物的回收再利用方法，其中，工序（b)中的吸 附劑為活性炭、硅膠、沸石、氧化鋁中的任意一者。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任意一項所述的有機釕化合物的回收再利用方法，其中，作為 工序（b)中的與吸附劑的反應條件，使用比表面積為500m2/g?1500m2/g的吸附劑，其用量 為已用過的原料的重量的1/10至10倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任意一項所述的有機釕化合物的回收再利用方法，其中，在經(jīng) 過工序（a)?（c)的處理之后，通過蒸餾來提取有機釕化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任意一項所述的有機釕化合物的回收再利用方法，其中，所述 已用過的原料含有下式表示的有機釕化合物中的任意一者， [化學式1]
式中的取代基R為直鏈或者支鏈的烷基 [化學式2]
式中的取代基R為直鏈或者支鏈的烷基 [化學式3]
式中的取代基R為直鏈或者支鏈的烷基。
【文檔編號】C07C13/42GK104350061SQ201380029958
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月7日
【發(fā)明者】原田了輔, 鍋谷俊一, 重富利幸, 齋藤昌幸 申請人:田中貴金屬工業(yè)株式會社