由2-乙基己醇生產(chǎn)異壬酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及由2-乙基己醇制備的異壬酸，涉及其生產(chǎn)方法，即將2-乙基己醇脫水生成辛烯，然后加氫甲?；僧惾纱?，之后氧化生成異壬酸，以及涉及從由此生成的異壬酸起始制備異壬酸乙烯酯、縮水甘油酯、羧酸酯、異壬酰鹵化物、異壬酸酐和異壬酰胺的方法。
【專利說明】由2-乙基己醇生產(chǎn)異壬酸的方法
[0001] 本發(fā)明涉及由2-乙基己醇制備的異壬酸，并涉及其制備方法，即將2-乙基己醇脫 水，將獲得的辛烯加氫甲酰化生成異壬醇，之后氧化生成對應異壬酸，以及涉及由按這種方 法制備的異壬酸制備異壬酸乙烯酯、縮水甘油酯、羧酸酯、異壬酰鹵化物、異壬酸酐和異壬 酰胺的方法。
[0002] 異壬酸是結(jié)構(gòu)支鏈型C9單羧酸的混合物，是工業(yè)有機化學中經(jīng)處理可生成許多 用于各種不同應用領域的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的重要中間產(chǎn)物。例如，其鹽用作涂料的干燥促進劑或 催干劑，其與乙二醇的酯用作用于PVC或用于聚乙烯醇縮丁醛膜的塑化劑以及用作聚合物 水分散體中的聚結(jié)劑（Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie (工業(yè)有機化 學），VCH Verlagsgesellschaft, 3rd edition, 1988, P. 145 ;DE102009048771A1)。異壬酸與 多元醇如新戊二醇、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇的酯化作用生 成用于冰箱運行中的潤滑劑酯。壬酸經(jīng)常在與其它C 4-C12單羧酸如2-甲基丁酸、正戊酸、正 庚酸、2-乙基庚酸或正辛酸的混合物中酯化（EP 1281701A1、EP 1199300A2、EP0903335A1、 WO 90/12849AUEP 0475751A1) 〇
[0003] 另外，將異壬酸轉(zhuǎn)化為對應乙烯酯，所述乙烯酯作為共聚單體，改良聚合物如 聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯的性質(zhì)。對應的共聚物可經(jīng)加工生成 改善的耐水解性和相對低的吸濕性為特征的涂料。乙烯酯可優(yōu)選在存在鋅鹽且溫度為 200-230 °C時通過異壬酸與乙炔的反應而制備（G. HUbner, Fetter, Seifen, Anstrichmitt el 68,290(1966) ;Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry (烏爾曼工業(yè)化 學百科全書），7th Edition，2011，Wiley，Volume 38，pages 107-124 ;EP1057525A2)，或 在存在過渡金屬催化劑時通過與另一羧酸的乙烯酯（常是乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯）的 所謂轉(zhuǎn)乙烯化反應而制備（Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, 2011,Wiley,Volume 38,pages 107-124 ;Adelmann,Journal Organic Chemistry, 1949, 14, pages 1057-1077 ；DE19908320A1, EP0497340A2, W02011/139360A1, WO 2011/139361A1)。
[0004] 用于異壬酸的工業(yè)制備的原料是由石腦油蒸汽裂解生成的C4餾分（Schnitt)。與 C2和C3裂解產(chǎn)物相比，其利用率可通過蒸汽裂解的條件控制，并可由市場情況指導。
[0005] 首先通過提取或通過選擇性加氫生成正丁烯從C4裂解產(chǎn)物中除去1，3- 丁二烯。 所得C4殘液又稱為殘液I，主要包含不飽和丁烯異丁烯、1- 丁烯和2- 丁烯，和加氫產(chǎn)物正 丁烷和異丁烷。下一步驟從殘液I除去異丁烯，所得無異丁烯的C4混合物稱為殘液II。
[0006] 要除去異丁烯，在工業(yè)生產(chǎn)中可使用多種方法，其中利用了殘液I中相對最高反應 性的異丁烯。一種已知方法是可逆質(zhì)子催化的水加成生成叔丁醇，或甲醇加成生成甲基叔 丁基醚。通過再解離可從這些加成產(chǎn)物中再回收異丁烯（Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie [Industrial Organic Chemisty], VCH Verlagsgesellschaft, 3rd Edition, 1988, pages 74-79)。
[0007] 同樣可在升溫及加壓下將無丁二烯C4殘液與酸性懸浮離子交換劑接觸。異丁 烯低聚化生成二異丁烯、三異丁烯以及少量生成高級低聚物。從未反應的C4化合物分 離低聚物。然后可通過蒸餾從低聚物獲得純的二異丁烯或三異丁烯。正丁烯與異丁烯 二聚化形成少量的共二聚體（Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd Edition, 1988,ρ·77 !Hydrocarbon Processing, April 1973,pages 171-173)。
[0008] 然后將通過由再解離獲得的純異丁烯低聚化而制備的二異丁烯或在無丁二烯殘 液I的加工過程中獲得的二異丁烯轉(zhuǎn)化為長度增加一個碳原子的C9衍生物。工業(yè)操作包 括加氫甲?；磻螋恃趸ǎ渲性诖嬖阢櫥蜮挻呋瘎r通過用一氧化碳和氫氣將二異 丁烯轉(zhuǎn)化為對應的醛。由于二異丁烯主要包括辛烯：2, 4, 4-三甲基-1-戊烯和2, 4, 4-三 甲基-2-戊烯，因此加氫甲酰化反應生成C9醛3, 5, 5-三甲基己醛作為主要組分。少量存 在的其它C9異構(gòu)體是3, 4, 4-三甲基己醛和3, 4, 5-三甲基己醛，以及2, 5, 5-三甲基己 醛、4, 5, 5-三甲基己醛和6, 6-二甲基庚醛。氧化該醛混合物生成工業(yè)上可用的3, 5, 5-三 甲基己醒酸含量通常為約90 %的異壬酸（Ullmanns .EncyklopSxlie der technischen Chemie, 4th Edition, 1975, Verlag Chemie, Volume 9, pages 143-145 ;EP1854778A1)〇
[0009] 同樣可通過在存在硫酸時與一氧化碳和水的所謂氫羧化或科赫（Koch)反應將二 異丁烯轉(zhuǎn)化為高度支鏈化的異壬酸2, 2, 4, 4-四甲基-1-戊酸。由于在與羧基相鄰的碳原子 上的雙燒基支鏈，該異壬酸常常又稱為新壬酸（Ullmanns Encyk丨op^idie der technischen Chemie, 4th Edition, 1975, Verlag Chemie, Volume 9, pages 143-145)〇
[0010] 除去異丁烯后存在于殘液II中的正丁烯還在工業(yè)上轉(zhuǎn)化為丁烯低聚物，從其 分離異構(gòu)辛烯，并通過氫羧化反應將這些異構(gòu)辛烯轉(zhuǎn)化為對應異壬酸（DE19908320A1 ; DE19906518A1)。在工業(yè)上用酸性催化劑如沸石或載體(Tiigern)上的磷酸進行正丁烯的低 聚化反應。該反應生成包含二甲基己烯作為主要產(chǎn)物的辛烯。其它方法包括DMERS0L方 法和0CT0L方法。所述DMERS0L方法用可溶鎳絡合物催化劑進行，并生成除含有二甲基己 烯和正辛烯之外，還含有大比例的3-甲基庚烯和5-甲基庚烯的辛烯混合物。在0CT0L方 法中，使用負載的固定床鎳催化劑，且生成的辛烯混合物特征是支鏈程度低（DE19908320A1 ,W003/029180A1, Hydrocarbon Processing (煙加工），F(xiàn)ebruary 1986, pages 31-33)。根 據(jù)DE19908320A1，各不同支鏈化的辛烯混合物通過氫羧化反應轉(zhuǎn)化為對應的異壬酸，然后 異壬酸轉(zhuǎn)化為對應的乙烯酯?；讷@自0CT0L方法的辛烯混合物的異壬酸乙烯酯適于作為 塑化共聚單體。
[0011] 基于由石腦油裂解得到的C4餾分的辛烯的可得性有限的且取決于當?shù)貤l件的背 景下，需要基于可以簡單方式運輸至各種場所的廉價可得的大規(guī)模產(chǎn)品來開發(fā)其它辛烯來 源。
[0012] 2-乙基己醇作為可廣泛售賣而沒有任何問題的工業(yè)大規(guī)模產(chǎn)品是廉價可得的。 眾所周知，在工業(yè)規(guī)模上，2-乙基己醇是通過用丙烯進行加氫甲酰化或羰氧化法生成正丁 醛，之后進行堿催化的醇醛縮合生成2-乙基己烯醛，然后完全氫化生成2-乙基己醇來制備 (Ullmann , s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, 2011, Wiley, Volume 13, pages 579-584)。
[0013] WO 03/029180A1簡要地討論了使用2-乙基己醇制備辛烯混合物，所述辛烯混合 物通過脫水、加氫甲?；蜌浠幚砩僧惾纱蓟旌衔?。重點是調(diào)節(jié)通過用鄰苯二甲酸或 鄰苯二甲酸酐酯化異構(gòu)壬醇獲得的異構(gòu)鄰苯二甲酸二烷基酯的粘度。對于將2-乙基己醇 的脫水產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為異壬酸沒有給出提示（Hinweis)。
[0014] 使用2-乙基己醇作為辛烯來源使得能基于丙烯提供異壬酸，并降低對基于丁烯 的辛烯可得性的依賴性。因此本發(fā)明涉及由2-乙基己醇制備異壬酸的方法。所述方法特 征在于：
[0015] (a)在存在催化劑時使2-乙基己醇脫水生成辛烯；
[0016] (b)在存在元素周期表第VIII族過渡金屬的化合物時，使步驟a)獲得的辛烯與一 氧化碳和氫氣反應生成異壬醛；以及
[0017] (C)將步驟b)獲得的異壬醛氧化生成異壬酸。
[0018] 同樣，本發(fā)明涉及可通過以下步驟獲得的異壬酸：
[0019] (a)在存在催化劑時使2-乙基己醇脫水生成辛烯；
[0020] (b)在存在元素周期表第VIII族過渡金屬的化合物時，使步驟a)獲得的辛烯與一 氧化碳和氫氣反應生成異壬醛；以及
[0021] (C)將步驟b)獲得的異壬醛氧化生成異壬酸。
[0022] 可以在液相或氣相中用對其適用的催化劑對2-乙基己醇脫水。優(yōu)選在氣相中 于溫度范圍為200-450°C，優(yōu)選250-380°C下，使用本領域常見的反應器，在存在具有脫水 性質(zhì)的非均相催化劑如各種多晶型的氧化鋁、氧化鋁上沉積的鎳、或二氧化硅或氧化鋁 上沉積的磷酸時進行脫水。適用于脫水的這類非均相催化劑是現(xiàn)有技術(shù)（GB 313426、US 2468764、US 2919973)中已知的，且是市售的，例如BASF SE的A13996。US 2919973討論 了在溫度為約350°C和催化劑每小時空間速率為每升催化劑每小時2. 4-2. 8升2-乙基己醇 時，用非均相氧化鋁催化劑使2-乙基己醇脫水。然而，現(xiàn)有技術(shù)沒有給出關于獲得的辛烯 混合物中異構(gòu)體分布的任何信息。
[0023] 本發(fā)明的方法中2-乙基己醇脫水使用的反應器除催化劑床之外還可包含其它松 散填料或內(nèi)容物例如拉西環(huán)（Raschigringe)、鞍形填料（Siittel)、鮑爾環(huán)（Pallringe)、濾 板或塔板。如果使用松散填料，其優(yōu)選位于催化劑床之上以減小死體積。如果在液相中進行 脫水，可使用攪拌器裝置分散內(nèi)容物和松散填料，使得反應容器中只有脫水催化劑存在。在 一優(yōu)選操作方式中，在上游蒸發(fā)器中加熱2-乙基己醇，并可選地使用惰性載氣如氮氣、二 氧化碳或稀有氣體將2-乙基己醇以氣態(tài)形式引導經(jīng)過催化劑床。非均相催化劑的空間速 率V/Vh可在廣范圍內(nèi)變化，一般是每升催化劑每小時0. 2-3. 5升的2-乙基己醇。之后對從 脫水區(qū)取出的反應混合物進行縮合。通過消除的水，獲得水相，其通過簡單相分離與有機烯 烴相分離。獲得的辛烯是含作為主要組分的單支鏈辛烯2-乙基-1-己烯和順/反-3-甲 基-3-庚烯以及順/反-3-甲基-2-庚烯的結(jié)構(gòu)異構(gòu)的辛烯的混合物。沒有形成大量的 二-C8-醚。
[0024] 之后將除去分解的水后存在的辛烯無需進一步純化或經(jīng)適度蒸餾純化后，用于加 氫甲?；磻螋恃趸ㄖ信c一氧化碳和氫氣的反應。使用的一氧化碳和氫氣的混合物也 稱為合成氣。在均相反應體系中進行加氫甲?；磻?。所述術(shù)語"均相反應體系"指主要 由溶劑（如有加入）、催化劑、烯屬不飽和化合物和反應產(chǎn)物組成的均相溶液。已發(fā)現(xiàn)特別 有效的溶劑是待制備的醛的較高沸縮合物，特別是待制備的醛的三聚物，其是加氫甲?；?中獲得的副產(chǎn)物，以及其與待制備的異壬醛的混合物，因此，進一步加入溶劑并不是絕對必 要的。然而在某些情況下，可發(fā)現(xiàn)加入溶劑是適當?shù)?。使用的溶劑是原料、反應產(chǎn)物和催 化劑在其中可溶的有機化合物。這類化合物的實例是芳香烴如苯和甲苯或異構(gòu)二甲苯和均 三甲苯。其它常用的溶劑是石蠟油、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷、醚如四氫呋喃、酮或 Eastman的TexanolK反應介質(zhì)中溶劑的比例可在廣范圍內(nèi)變化,通?；诜磻旌衔镌?20-90%重量，優(yōu)選50-80%重量之間。辛烯的加氫甲?；部蔁o需加入溶劑進行。
[0025] 加氫甲?；磻ǔＴ诰嘤袡C相中在至少一種元素周期表第VIII族過渡金屬 的化合物的存在下進行。所述反應可在存在或沒有作為絡合物配體的絡合物形成有機元素 化合物時進行。
[0026] 如果在存在絡合物配體時進行加氫甲?；磻?，適合使用有機磷化合物作為有機 元素化合物。這種絡合物及其制備是已知的（US 3527809A、US 4148830A、US 4247486A、US 4283562A)。其可用作單一絡合物。反應介質(zhì)中的過渡金屬濃度的范圍很廣，在不同情況中 基于均相反應混合物按重量計為約1至約lOOOppm，優(yōu)選10-700ppm，特別是25-500ppm。使 用的催化劑可以是化學計量組成的過渡金屬絡合物。然而，已發(fā)現(xiàn)適合在存在由過渡金屬 絡合物和不會與過渡金屬形成絡合物的游離絡合物配體組成的催化劑體系存在時進行加 氫甲酰化。所述游離絡合物配體可與過渡金屬絡合物中的一樣，但其也可使用不同絡合物 配體。優(yōu)選的絡合物配體包括二芳基勝如二苯基勝、二燒基勝如二（環(huán)己基）勝、燒基苯基 膦、有機亞磷酸酯或二亞磷酸酯。過渡金屬與絡合物配體的摩爾比一般為1:1至1:1000,但 其還可更高。優(yōu)選使用摩爾比為1:3至1:500,特別是1:50至1:300的過渡金屬和絡合物 配體。
[0027] 存在絡合物配體時的加氫甲?；磻?jīng)常還稱為改良的變體,其通常在溫度為 50-180°C，優(yōu)選 100_160°C和總壓為 0. 2-30Mpa，優(yōu)選 l-20MPa 下進行。
[0028] 根據(jù)未改良的變體，加氫甲?；磻瑯涌稍跊]有絡合物配體時進行。這種例如 未用膦或亞磷酸酯改良的過渡金屬催化劑，和其作為加氫甲?；呋瘎┑倪m用性是文獻中 已知的，并且其稱作未改良過渡金屬催化劑。專業(yè)文獻（Fachliteratur)中假設在未改良 過渡金屬催化的情況下，過渡金屬化合物HM(CO) 4是具有催化活性的過渡金屬類，盡管由于 在反應區(qū)中許多化學機理互相并行，其還未被清楚地證實。
[0029] 使用的元素周期表第VIII族的過渡金屬優(yōu)選是鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉬、鐵或釕，特 別是鈷或銠。在加氫甲?；磻獥l件下，存在一氧化碳/氫氣混合物時，由使用的過渡金屬 化合物如其鹽，如氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、戊酸鹽、2-乙基己酸鹽或異壬酸鹽；其 硫?qū)倩锶缪趸锘蛄蚧?；其羰基化合物如M 2 (CO) 8、M4 (CO) 12、M6 (CO) 16、M2 (CO) 9、M3 (CO) 12 ; 其有機過渡金屬化合物如羰基乙酰丙酮化物或環(huán)辛二烯基乙酸酯或氯化物形成改良的或 未改良的過渡金屬催化劑。所述過渡金屬化合物可以以固體形式或適當?shù)卦谌芤褐惺褂谩?用作催化劑前體的適合過渡金屬化合物特別是異壬酸銠、乙酸銠、2-乙基己酸銠或異壬酸 鈷、乙酸鈷或 2-乙基己酸鈷或 Co2 (CO) 8、Co4 (CO) 12、Rh2 (CO) 8、Rh4 (CO) 12 或 Rh6 (CO) 16 或環(huán)戊 二烯基銠化合物、乙酰丙酮化銠或二羰基乙酰丙酮化銠。優(yōu)選使用氧化銠和特別是乙酸銠、 2_乙基己酸銠和異壬酸銠。
[0030] 還可首先在預羰基化階段預形成過渡金屬催化劑，然后將其供給到實際加氫甲酰 化階段。所述預形成條件一般與加氫甲?；瘲l件對應。
[0031] 由于使用未用絡合物配體改良的過渡金屬催化劑一般需要較低的過渡金屬含量， 所以基于使用的辛烯，一般使用的過渡金屬的量為1-lOOppm，優(yōu)選2-30ppm。非常具體地， 在每種情況中，基于使用的辛烯，使用的銘或鈷的量為2-30ppm，優(yōu)選5-10ppm。
[0032] 在通過改良的變體的辛烯與氫氣和一氧化碳反應生成異壬醛的反應中，使用適當 相對高壓的范圍為5-70MPa，優(yōu)選5-60MPa，特別是10-30MPa。適當?shù)姆磻獪囟鹊淖兓秶?為 50-180°C，優(yōu)選 50-150°C，特別是 100_150°C。
[0033] 合成氣的組成，即氣體混合物中一氧化碳和氫氣的比例可在很廣的限制內(nèi)變化。 一般，使用其中一氧化碳與氫氣的摩爾比為5:1至1:5的混合物。通常，該比例是1:1，或 僅略微不同于該值。烯屬化合物可本身或在溶液中應用于反應區(qū)。適合的溶劑是酮類如丙 酮、甲基乙基酮、苯乙酮；低級脂肪腈類如乙腈、丙腈或芐腈；二甲基甲酰胺；直鏈或支鏈飽 和脂肪單羥基化合物如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇；芳香烴如苯或甲苯；以及飽和環(huán)脂族烴 類如環(huán)戊烷或環(huán)己烷。
[0034] 加氫甲?；A段可以分步地或連續(xù)地進行。通過常規(guī)方法例如通過蒸餾由加氫甲 ?；之a(chǎn)物獲得所需醛。取出塔頂產(chǎn)物異壬醛和其它揮發(fā)組分，并視需要，進行進一步精 純。
[0035] 在蒸餾殘余物中獲得使用的所述量的過渡金屬，并且可選地，在加入新鮮過渡金 屬化合物和取出反應過程中形成的部分醛縮合產(chǎn)物之后，將所述過渡金屬回收至反應區(qū)。
[0036] 適度通過蒸餾將所得異構(gòu)異壬醛混合物純化，然后通過氧化，優(yōu)選通過在液相中 氧化轉(zhuǎn)化為對應異壬酸，但是不排除其它方法設計如在氣相中氧化。適合的氧化劑是適于 氧化脂肪醛的常用化合物，如氧氣、含氧氣體混合物、臭氧、含臭氧氣體混合物、過氧化物、 過酸、過酸或過渡金屬的高氧化態(tài)金屬鹽例如高錳酸鉀或二氧化錳。由于良好的利用率，使 用的氧化劑是適當?shù)姆肿友趸虬肿友醯臍怏w混合物。這種氣體混合物的其它組份是 惰性氣體例如氮氣、稀有氣體和二氧化碳。含氧氣體混合物的惰性組分的比例高達90體 積％，特別是30-80體積％。優(yōu)選的氧化劑是氧氣或空氣。
[0037] 可以在加入催化劑或沒有催化劑時進行氧化。適合的催化劑是過渡金屬或過渡金 屬化合物如鈦、鑰;、鉻、鑰、猛、鐵、鈷、鎳、釕、銘、鈕或銅，其可以少量加入，例如〇. l-5ppm,所 述量是按過渡金屬并基于使用的醛計算的。這種工藝方法描述于例如DE 10010771C1或DE 2604545A1。
[0038] 同樣可在存在弱酸的堿金屬或堿土金屬鹽時進行轉(zhuǎn)化。特別是在氧化與羰基碳原 子相鄰的碳原子攜帶支鏈的α -支鏈醛的情況中，現(xiàn)有技術(shù)建議存在少量堿金屬羧酸鹽以 改善選擇性（DE 950007、DE 10010771C1)。還可使用堿金屬或堿土金屬羧酸鹽與過渡金屬 化合物的組合物，如EP1854778A1中所述。
[0039] 在異壬醛的氧化中，所述異壬醛通過本發(fā)明的方法由2-乙基己醇通過脫水和將 對應辛烯加氫甲?；瘉碇苽?，堿金屬或堿土金屬羧酸鹽存在的量以堿金屬或堿土金屬計， 一般建議對于每摩爾醒為卜30_〇1，優(yōu)選l_15mmol，特別是l_8mmol。
[0040] 不是必須使用作為單一化合物的堿金屬或堿土金屬羧酸鹽。同樣，可使用這些化 合物的混合物，但使用異壬酸鹽是適合的。然而，優(yōu)選使用單一化合物例如異壬酸鋰、異壬 酸鉀、異壬酸鈉、異壬酸鈣或異壬酸鋇。
[0041] -般而言，包含堿金屬或堿土金屬異壬酸鹽的溶液通過用過量異壬酸中和包含堿 金屬或堿土金屬化合物的水溶液而制備，并且將所述溶液加入待氧化的異壬醛中。適合的 堿金屬或堿土金屬化合物特別是氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。
[0042] 然而，還可通過加入在反應條件下轉(zhuǎn)化為異壬酸鹽的堿金屬或堿土金屬化合物獲 得在反應混合物中的堿金屬或堿土金屬異壬酸鹽。例如，可在氧化階段使用堿金屬或堿土 金屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或氧化物。其可按固體形式或作為水溶液加入。
[0043] 用氧化劑優(yōu)選用氧氣或含氧氣體的反應在溫度范圍為20-100°C下進行。優(yōu)選在 20-80°C，特別是40-80°C之間進行。所述溫度方案，恒溫或變溫，可適應原料的個別要求以 及反應條件。
[0044] 反應物的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在大氣壓下進行。然而，不排除使用升壓。通常在范圍為大氣 壓至I. 5MPa，優(yōu)選在大氣壓至0. 8MPa內(nèi)進行。
[0045] 異壬醛轉(zhuǎn)化為對應異壬酸需要的反應時間取決于以下因素，包括反應溫度和反應 物相互之間比例。通常是30分鐘至20小時，特別是2-8小時。
[0046] 異壬醛可以以本身或溶解于在反應條件下是惰性的溶劑中來使用。適合的溶劑的 實例是酮如丙酮、酯如乙酸乙酯、烴如甲苯以及硝基烴如硝基苯。醛的濃度由其在溶劑中的 溶解度限定。
[0047] 氧化步驟可以分步地或連續(xù)地進行。在兩種情況中都可回收未轉(zhuǎn)化的反應參與 物。
[0048] 由2-乙基己醇獲得的異壬酸是位置異構(gòu)的脂肪族C9單羧酸與主要組分α -無支 鏈和單支鏈異壬酸的混合物。
[0049] 根據(jù)參照DIN 51405的氣相色譜分析（面積％ )，存在的主要組分是4-甲基辛酸、 6_甲基辛酸、2, 5-二甲基庚酸、2, 3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲 基己酸以及少量的2-丙基-3-甲基庚酸和2-甲基辛酸。同樣存在少量正壬酸。
[0050] 通過本發(fā)明方法制備的異壬酸的特征在于主要組分4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、 2, 5-二甲基庚酸、2, 3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙基-4-甲基己酸構(gòu)成 的總量基于位置異構(gòu)的脂肪族C9單羧酸的總含量為至少SOmol%。
[0051] 通過在常規(guī)條件下蒸餾從氧化后獲得的粗酸混合物獲得純異壬酸。除去含有堿金 屬或堿土金屬異壬酸鹽和可能的過渡金屬的蒸餾殘余物，并可選地在加入新鮮堿金屬或堿 土金屬異壬酸鹽或在反應條件下轉(zhuǎn)化為異壬酸鹽的堿金屬或堿土金屬化合物以及可選的 新鮮過渡金屬化合物后，將蒸餾殘余物供應回輸入的醛中。
[0052] 在本發(fā)明方法已證明的實施方案中，首先將異壬醛裝入適合的反應器例如配備有 流入盤且可選地還容納松散填料的管式反應器中，并使氧氣或含氧氣體混合物從底部經(jīng)過 所述醛。
[0053] 根據(jù)另一實施方案，使用的反應器是容納松散填料的滴流塔。允許醛經(jīng)填料向下 滴流，同時并流或逆流地向塔中引入氧氣或含氧氣體混合物。
[0054] 可以使用由本發(fā)明的方法，例如通過用于制備衍生物如乙烯酯、羧酸酯、異壬酸 酐、異壬酰鹵化物或異壬酰胺的已知的方法制備的異壬酸。所述乙烯酯是例如優(yōu)選在存在 鋅鹽且溫度為200-230°C時通過異壬酸與乙炔的反應而制備（G. HUbner，F(xiàn)ette，Seifen，An strichmittel 68,290 (1966) ;Ullmann, s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th Edition, 2011, Wiley, Volume 38, pages 107-124)，或通過所謂轉(zhuǎn)乙烯化反應
[0055]
[0056」 而制備，
【權(quán)利要求】
1. 由2-乙基己醇制備異壬酸的方法，其特征在于： (a) 在存在催化劑時使2-乙基己醇脫水生成辛烯； (b) 在存在元素周期表第VIII族過渡金屬的化合物時，使步驟a)獲得的所述辛烯與一 氧化碳和氫氣反應生成異壬醛；以及 (c) 將步驟b)中獲得的所述異壬醛氧化生成異壬酸。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)中使用的所述催化劑是氧化鋁、沉積 在氧化鋁上的鎳或沉積在二氧化硅或氧化鋁上的磷酸。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟a)中使2-乙基己醇在氣相中脫 水。
4. 如權(quán)利要求1-3中的一項或多項所述的方法，其特征在于，步驟b)中使用的元素周 期表第VIII族過渡金屬的化合物是鈷或銠化合物。
5. 如權(quán)利要求1-4中的一項或多項所述的方法，其特征在于，步驟b)中的所述反應是 在沒有絡合物形成有機元素化合物的情況下進行。
6. 如權(quán)利要求1-5中的一項或多項所述的方法，其特征在于，將步驟b)中獲得的所述 異壬醛蒸餾。
7. 如權(quán)利要求1-6中的一項或多項所述的方法，其特征在于，步驟c)中的所述氧化是 在存在堿金屬或堿土金屬羧酸鹽的情況下進行。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，使用的所述堿金屬或堿土金屬羧酸鹽是異 壬酸鋰、異壬酸鉀、異壬酸鈉、異壬酸鈣或異壬酸鋇。
9. 如權(quán)利要求1-8中的一項或多項所述的方法，其特征在于，在步驟c)中將所述異壬 醛在液相中氧化。
10. 如權(quán)利要求1-9中的一項或多項所述的方法，其特征在于，在步驟c)中將所述異壬 醛用氧氣或含氧氣體氧化生成異壬酸。
11. 異壬酸，其可通過以下步驟獲得： (a) 在存在酸性催化劑時使2-乙基己醇脫水生成辛烯； (b) 在存在元素周期表第VIII族過渡金屬的化合物時，使步驟a)獲得的所述辛烯與一 氧化碳和氫氣反應生成異壬醛；以及 (c) 將步驟b)中獲得的所述異壬醛氧化生成異壬酸。
12. 制備異壬酸乙烯酯的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1-10所述的異壬酸按已知的 方式與乙炔反應。
13. 制備異壬酸乙烯酯的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1-10所述的異壬酸按已知的 方式與乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯反應。
14. 制備羧酸酯的方法，其特征在于，按已知的方式用一元醇或多元醇酯化權(quán)利要求 1-10所述的異壬酸。
15. 制備異壬酰鹵化物的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1-10所述的異壬酸按已知的 方式與鹵化劑反應。
16. 制備異壬酸酐的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1-10所述的異壬酸按已知的方式 與鹵化劑反應，然后與羧酸反應。
17. 制備異壬酰胺的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1-10所述的異壬酸按已知的方式 轉(zhuǎn)化為異壬酰氯或異壬酸酐，然后與氨、伯胺或仲胺反應。
18.制備異壬酸縮水甘油酯的方法，其特征在于，使權(quán)利要求1-10所述的異壬酸按已 知的方式轉(zhuǎn)化為縮水甘油酯。
【文檔編號】C07C45/50GK104379543SQ201380032680
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月13日
【發(fā)明者】圭多·D·弗雷, 馬提亞·艾澤納赫, 克里斯蒂娜·可可瑞克, 海因茨·施特魯茨 申請人:Oxea有限責任公司