由2-乙烯己醇起始制備的異壬酸乙烯酯、其生產(chǎn)方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及由2-乙基己醇起始制備的異壬酸乙烯酯，及其生產(chǎn)方法，該方法包括使2-乙基己醇脫水生成辛烯，然后將辛烯轉(zhuǎn)化為延長一個(gè)碳原子的異壬酸，然后使所述異壬酸反應(yīng)生成對應(yīng)的乙烯酯。本發(fā)明還涉及由此生產(chǎn)的乙烯酯在共聚物中的用途。
【專利說明】由2-乙烯己醇起始制備的異壬酸乙烯酯、其生產(chǎn)方法及其 用途
[0001] 本發(fā)明涉及由2-乙基己醇起始制備的異壬酸乙烯酯，通過使2-乙基己醇脫水，所 得辛烯反應(yīng)形成延長一個(gè)碳原子的異壬酸，以及之后按這種方式生成的異壬酸反應(yīng)形成對 應(yīng)的乙烯酯來制備異壬酸乙烯酯的方法，以及其用途。
[0002] 高級(jí)羧酸乙烯酯作為共聚單體具有一定的經(jīng)濟(jì)重要性。它們可用于改良聚合物例 如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯或聚丙烯酸酯的性質(zhì)。因此，例如可以提高乳化涂料 的耐水解性。高級(jí)羧酸乙烯酯還可用于粘合劑的生產(chǎn)。對于這些使用領(lǐng)域，基于2-乙基己 酸、異壬酸、十二烷酸或來自殼牌（Shell)的Versatic acid 911、10和1519的乙烯酯具有 工業(yè)重要性。這些高級(jí)羧酸可以例如通過氧化由烯烴、一氧化碳和水通過羰氧化法或科赫 合成（Koch synthesis)制備的醒獲得。在基于2-乙基己酸、十二燒酸或異壬酸的乙烯酯 的情況中，如果異壬酸主要由3, 5, 5-三甲基己酸組成，貝U存在均一化合物，而在Versatic Acid 911的乙烯酯的情況中，在乙烯酯內(nèi)存在具有9-11個(gè)碳原子的高度支鏈化羧酸的混 合物，以及在Versatic Acid 1519的乙烯酯的情況中，在乙烯酯內(nèi)存在具有15-19個(gè)碳原 子的高度支鏈化羧酸的混合物。在Versatic Acid 10的乙烯酯的情況中，衍生了不同結(jié)構(gòu) 的高度支鏈化癸酸如新癸酸。
[0003] 可以優(yōu)選地在存在鋅鹽時(shí)于200-230°C下通過異壬酸與乙炔的反應(yīng)（G. HUbner，F(xiàn) ette，Seifen，Anstrichmittel 68,290(1966)，Ullmanns EncykIopSdie der technischen Chemie, 4th edition(烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書第四版），1983, Verlag Chemie, Volume 23, pages 606-607 ;EP1057525A2)或通過在存在過渡金屬催化劑時(shí)與另一羧酸乙烯酯， 常是乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯的所謂的轉(zhuǎn)乙烯化反應(yīng)（Ullmanns I-Jtcyklop;i(iic der technischen Chemie, 4th edition,1983, Verlag Chemie,Volume 23,pages 606-607; AdelmannjJournal Organic Chemistry, 1949, 14, pages 1057-1077 ；DE19908320A1, EP049 7340A2, W02011/139360A1, W02011/139361A1)來制備乙烯酯。
[0004] 由石腦油蒸汽裂解生成的C4餾分用作用于異壬酸工業(yè)制備的原料。與C2和C3 裂解產(chǎn)物相比，其利用率可通過蒸汽裂解條件控制，并可由市場情況指導(dǎo)。首先通過提取或 通過選擇性加氫以形成正丁烯而從C4裂解產(chǎn)物中除去1，3- 丁二烯。獲得的C4殘液又稱 為殘液I，主要包含不飽和丁烯異丁烯、1-丁烯和2-丁烯，以及加氫產(chǎn)物正丁烷和異丁烷。 下一步驟中，從殘液I除去異丁烯，獲得的無異丁烯C4混合物稱為殘液II。
[0005] 在工業(yè)生產(chǎn)中，使用多種方法除去異丁烯，其中利用了殘液I中異丁烯的相對最 高反應(yīng)性。已知可逆質(zhì)子催化的水分子加成形成叔丁醇，或甲醇分子加成生成甲基叔丁 基醚。通過再解離可從這些加成產(chǎn)物中再回收異丁烯（Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie(工業(yè)有機(jī)化學(xué)），VCH VerlagsgeselIschaft, 3rd Edition, 1988, pages 74-79)。
[0006] 同樣可在升溫及超大氣壓下將無丁二烯C4殘液與酸性懸浮離子交換劑接觸。異 丁烯低聚化生成二異丁烯、三異丁烯以及少量生成高級(jí)低聚物。從未反應(yīng)的C4化合物分 離低聚物。然后可通過蒸餾從低聚混合物獲得純的二異丁烯或三異丁烯。正丁烯與異丁 烯二聚化形成少量的共二聚體（Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3rd Edition, 1988,page 77 !Hydrocarbon Processing, April 1973,pages 171-173)。
[0007] 由通過再解離獲得的純異丁烯的低聚化制備的二異丁烯或在無丁二烯殘液I的 加工過程中獲得的二異丁烯隨后轉(zhuǎn)化為延長一個(gè)碳原子的C9衍生物。工業(yè)上進(jìn)行加氫甲 酰化反應(yīng)或羰氧化法，其中在存在銠或鈷催化劑時(shí)由一氧化碳和氫氣將二異丁烯轉(zhuǎn)化為對 應(yīng)的醛。因?yàn)槎惗∠┲饕行料?, 4, 4-三甲基-1-戊烯和2, 4, 4-三甲基-2-戊烯， 所述加氫甲酰化反應(yīng)生成作為主要成分的C9醛3, 5, 5-三甲基己醛。少量存在的其它C9 異構(gòu)體是3, 4, 4-三甲基己醛和3, 4, 5-三甲基己醛，以及2, 5, 5-三甲基己醛、4, 5, 5-三 甲基己醛和6, 6-二甲基庚醛。氧化該醛混合物生成工業(yè)上可用的3, 5, 5-三甲基己酸 含量通常為約 90% 的異壬酸（Ullmanns 丨......ncyk丨Opiidie der technischen Chemie, 4th edition, 1975, Verlag Chemie, volume 9, pages 143-145 ;EP 1854778A1)〇
[0008] 同樣可通過在存在硫酸時(shí)與一氧化碳和水的所謂的氫羧化或科赫（Koch)反應(yīng) 將二異丁烯轉(zhuǎn)化為高度支鏈化的異壬酸2, 2, 4, 4-四甲基-1-戊酸。由于在與羧基相鄰 的碳原子上的雙燒基支鏈，該異壬酸常常又稱為新壬酸（Ullmanns [_.ncyklup;kliu der technischen Chemie, 4th edition, 1975, Verlag Chemie, volume 9, pages 143-145)。
[0009] 除去異丁烯后存在于殘液II中的正丁烯還在工業(yè)上轉(zhuǎn)化為丁烯低聚物混合物， 從其分離異構(gòu)辛烯，并通過氫羧化反應(yīng)將這些異構(gòu)辛烯轉(zhuǎn)化為對應(yīng)異壬酸（DE19908320A1 ; DE1029839A1)。在工業(yè)上用酸性催化劑如沸石或載體(TrSgem)上的磷酸進(jìn)行正丁烯的 低聚化反應(yīng)。該反應(yīng)生成包含二甲基己烯作為主要產(chǎn)物的辛烯。可提及的其它方法包括 DMERS0L方法和0CT0L方法。所述DMERS0L方法用可溶鎳絡(luò)合物催化劑進(jìn)行，并生成除二 甲基己烯和正辛烯外，還含有大比例的3-甲基庚烯和5-甲基庚烯的辛烯混合物。在0CT0L 方法中，使用負(fù)載的固定床鎳催化劑，且獲得的辛烯混合物支鏈程度低（DE19908320A1，WO 03/029180A1, Hydrocarbon Processing(煙加工），F(xiàn)ebruary 1986, pages 31-33)。根據(jù) DE19908320A1，各不同支鏈化的辛烯混合物通過氫羧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的異壬酸，然后異 壬酸轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的乙烯酯。基于獲自0CT0L方法的辛烯混合物的異壬酸乙烯酯適于作為塑 化共聚單體。
[0010] 考慮到基于由石腦油裂解得到的C4餾分的辛烯的可得性是有限的且取決于當(dāng)?shù)?條件的事實(shí)，需要基于可以簡單方式運(yùn)輸至各種場所的廉價(jià)可得的大規(guī)模產(chǎn)品來開發(fā)其 它辛烯來源。2-乙基己醇作為工業(yè)大規(guī)模產(chǎn)品是廉價(jià)可得的，且可廣泛售賣而沒有任何 問題。眾所周知，在工業(yè)上，2-乙基己醇是通過用丙烯進(jìn)行加氫甲?；螋恃趸ㄐ纬烧?丁醛，之后進(jìn)行堿催化的醇醛縮合以形成2-乙基己烯醛，然后完全氫化生成2-乙基己醇 來制備（Ullmanns der technischen Chemie, 4th edition, 1974, Verlag Chemie, volume 7, pages 214-215)。
[0011] W003/029180A1中簡要地討論了使用2-乙基己醇制備辛烯混合物，所述辛烯混合 物通過脫水、加氫甲?；蜌浠庸ど僧惾伤峄旌衔?。此處，重點(diǎn)是設(shè)置通過用鄰苯二甲 酸或鄰苯二甲酸酐酯化異構(gòu)壬醇獲得的異構(gòu)鄰苯二甲酸二烷基酯的粘度。沒有給出關(guān)于如 何將2-乙基己醇的脫水產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為異壬酸的信息。
[0012] 使用2-乙基己醇作為辛烯來源使得能基于丙烯提供異壬酸乙烯酯，并降低對基 于丁烯的辛烯可得性的依賴性。
[0013] 因此本發(fā)明提供由2-乙基己醇起始制備異壬酸乙烯酯的方法。所述方法特征在 于：
[0014] (a)在存在催化劑時(shí)使2-乙基己醇脫水生成辛烯；
[0015] (b)使步驟a)獲得的辛烯轉(zhuǎn)化為延長一個(gè)碳原子的異壬酸；以及
[0016] (C)將步驟b)獲得的異壬酸轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的乙烯酯。
[0017] 同樣，本發(fā)明涉及由2-乙基己醇起始獲得的異壬酸乙烯酯，所述異壬酸乙烯酯可 通過以下步驟獲得：
[0018] (a)在存在催化劑時(shí)使2-乙基己醇脫水生成辛烯；
[0019] (b)使步驟a)獲得的辛烯轉(zhuǎn)化為延長一個(gè)碳原子的異壬酸；以及
[0020] (C)將步驟b)獲得的異壬酸轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的乙烯酯。
[0021] 可以在液相或氣相中用適用于此目的的催化劑對2-乙基己醇進(jìn)行脫水。優(yōu)選 在氣相中于溫度范圍為200-450°C，優(yōu)選250-380°C下，使用常規(guī)反應(yīng)器，在存在酸性非均 相催化劑如各種變化形式的氧化鋁、氧化鋁上沉積的鎳、或二氧化硅或氧化鋁上沉積的 磷酸時(shí)進(jìn)行脫水。適用于脫水的這類非均相催化劑是現(xiàn)有技術(shù)（GB313426、US2468764、 US2919973)中已知的，且是市售的，例如BASF SE的A13996。US 2919973關(guān)注在溫度為約 350°C和催化劑空間速率為每升催化劑每小時(shí)2. 4-2. 8升2-乙基己醇時(shí)，用非均相氧化鋁 催化劑使2-乙基己醇脫水。然而，現(xiàn)有技術(shù)沒有給出關(guān)于獲得的辛烯混合物中異構(gòu)體分布 的任何信息。
[0022] 本發(fā)明的方法中2-乙基己醇脫水使用的反應(yīng)器不僅可包含催化劑床，還可包含 其它填料或內(nèi)容物例如拉西環(huán)（Raschigringe)、鞍形填料（SMtel)、鮑爾環(huán)（Pallringe)、 濾板或塔板。如果使用松散填料，其優(yōu)選安裝于催化劑床上方以減小死體積。如果在液相 中進(jìn)行脫水，可用攪拌裝置將內(nèi)容物和松散填料分散，使得反應(yīng)容器中只有脫水催化劑存 在。在一優(yōu)選操作方式中，在上游蒸發(fā)器中加熱2-乙基己醇，并可選地使用惰性載氣如氮 氣、二氧化碳或稀有氣體將2-乙基己醇以氣態(tài)形式引導(dǎo)經(jīng)過催化劑床。非均相催化劑的空 間速率V/Vh可在廣范圍內(nèi)變化，一般是每升催化劑每小時(shí)0. 2-3. 5升2-乙基己醇。之后 對從脫水區(qū)取出的反應(yīng)混合物進(jìn)行縮合。由于消除的水，因此形成水相，且其通過簡單相分 離從有機(jī)烯烴相分離。獲得的辛烯是含作為主要組分的單支鏈辛烯2-乙基-1-己烯和順 /反-3-甲基-3-庚烯以及順/反-3-甲基-2-庚烯的結(jié)構(gòu)異構(gòu)的辛烯的混合物。沒有形 成大量的二 -C8-醚。
[0023] 之后將除去消除的水后獲得的辛烯無需進(jìn)一步純化或有利地經(jīng)蒸餾純化后，轉(zhuǎn)化 為對應(yīng)的異壬酸。
[0024] 在一個(gè)實(shí)施方案中，加氫甲?；磻?yīng)或羰氧化法中，獲得的辛烯與一氧化碳和氫 氣反應(yīng)。使用的一氧化碳和氫氣的混合物也稱為合成氣。
[0025] 在均相反應(yīng)體系中進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)。所述術(shù)語均相反應(yīng)體系指主要由溶劑 (如有加入）、催化劑、烯屬不飽和化合物和反應(yīng)產(chǎn)物組成的均相溶液。已發(fā)現(xiàn)特別有效的 溶劑是待制備的醛的較高沸縮合化合物，特別是待制備的醛的三聚物，其是加氫甲?；?獲得的副產(chǎn)物，以及其與待制備的異壬醛的混合物，因此，進(jìn)一步加入溶劑并不是絕對必要 的。然而在某些情況下，已發(fā)現(xiàn)加入溶劑是有利的。對于溶劑，使用的是原料、反應(yīng)產(chǎn)物和催 化劑在其中是可溶的有機(jī)化合物。這類化合物的實(shí)例是芳香烴如苯和甲苯或異構(gòu)二甲苯和 均三甲苯?？墒褂玫钠渌軇┦鞘炗汀h(huán)己烷、正己烷、正庚烷或正辛烷、醚如四氫呋喃、 酮或Eastman的TexanoPi。反應(yīng)介質(zhì)中溶劑的比例可在廣范圍內(nèi)變化,通?；诜磻?yīng)混合 物為20-90%重量，優(yōu)選50-80%重量。然而，辛烯的加氫甲?；部蔁o需加入溶劑進(jìn)行。
[0026] 加氫甲酰化反應(yīng)通常在均相有機(jī)相中于至少一種元素周期表第VIII族過渡金屬 的化合物的存在下進(jìn)行。所述反應(yīng)可在存在或沒有作為絡(luò)合配體的絡(luò)合有機(jī)元素化合物時(shí) 進(jìn)行。
[0027] 如果在存在絡(luò)合配體時(shí)進(jìn)行加氫甲?；磻?yīng)，使用有機(jī)磷化合物作為有機(jī)元素化 合物是適合的。這種絡(luò)合物及其制備是已知的（US 3527809A、US 4148830A、US 4247486A、 US 4283562A)。其可用作均一絡(luò)合物或者用作各種絡(luò)合物的混合物。反應(yīng)介質(zhì)中的過渡金 屬濃度的范圍很廣，在不同情況中基于均相反應(yīng)混合物按重量計(jì)為約1至約lOOOppm，優(yōu)選 10-700ppm，特別是25-500ppm。對于催化劑，可使用化學(xué)計(jì)量組成的過渡金屬絡(luò)合物。然 而，已發(fā)現(xiàn)在存在由過渡金屬絡(luò)合物和不會(huì)與過渡金屬絡(luò)合的游離絡(luò)合配體組成的催化劑 體系存在時(shí)進(jìn)行加氫甲?；怯欣?。所述游離絡(luò)合配體可與過渡金屬絡(luò)合物中的一樣， 但也可使用與其不同的絡(luò)合配體。優(yōu)選的絡(luò)合配體包括三芳基膦如三苯基膦、三烷基膦如 三（環(huán)己基）膦、烷基苯基膦、有機(jī)亞磷酸酯或二亞磷酸酯。過渡金屬與絡(luò)合配體的摩爾 比一般為1:1至1:1000,但其還可更高。優(yōu)選使用摩爾比為1:3至1:500,特別是1:50至 1:300的過渡金屬和絡(luò)合配體。
[0028] 存在絡(luò)合配體時(shí)的加氫甲酰化反應(yīng)經(jīng)常還稱為改良的變體,其通常在溫度為 50-180°C，優(yōu)選 100_160°C和總壓為 0. 2-30Mpa，優(yōu)選 l-20MPa 下進(jìn)行。
[0029] 通過未改良的變體，加氫甲?；磻?yīng)同樣可在沒有絡(luò)合配體時(shí)進(jìn)行。這種過渡金 屬催化劑例如未用膦或亞磷酸酯改良的，和其作為加氫甲酰化催化劑的適用性是文獻(xiàn)中已 知的，并且其稱作未改良過渡金屬催化劑。技術(shù)文獻(xiàn)中假設(shè)在未改良過渡金屬催化中，過渡 金屬化合物HM(CO) 4是具有催化活性的過渡金屬類，盡管由于在反應(yīng)區(qū)中許多化學(xué)機(jī)理互 相并行，其還未被清楚地證實(shí)。
[0030] 對于元素周期表第VIII族的過渡金屬，優(yōu)選使用鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉬、鐵或釕， 特別是鈷或銠。在加氫甲酰化反應(yīng)條件下，存在一氧化碳/氫氣混合物時(shí)，由使用的過渡 金屬化合物例如其鹽，如氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、戊酸鹽、2-乙基己酸鹽或異壬酸 鹽；其硫?qū)倩锶缪趸锘蛄蚧?；其羰基化合物如M 2 (CO) 8、M4 (CO) 12、M6 (CO) 16、M2 (CO) 9、 M3(CO)12;其有機(jī)過渡金屬化合物如羰基乙酰丙酮化物或環(huán)辛二烯基乙酸鹽或氯化物形成 改良的或未改良的過渡金屬催化劑。此處，所述過渡金屬化合物可以以固體形式或有利地 在溶液中使用。對于用作催化劑前驅(qū)物的過渡金屬化合物，適合使用特別是異壬酸銠、乙 酸銠、2-乙基己酸銠或異壬酸鈷、乙酸鈷或2-乙基己酸鈷或Co 2 (CO) 8、Co4 (CO) 12、Rh2 (CO) 8、 Rh4 (CO) 12或Rh6 (CO) 16或環(huán)戊二烯基銠化合物、乙酰丙酮化銠或二羰基乙酰丙酮化銠。優(yōu)選 使用氧化銠和特別是乙酸銠、2-乙基己酸銠和異壬酸銠。
[0031] 然而，還可首先在預(yù)羰基化階段預(yù)形成過渡金屬催化劑，然后將其引入實(shí)際加氫 甲?；A段。此處，所述預(yù)形成條件一般相當(dāng)于加氫甲?；瘲l件。
[0032] 由于使用未用絡(luò)合配體改良的過渡金屬催化劑一般需要較低的過渡金屬含量，基 于使用的辛烯，一般使用I-IOOppm,優(yōu)選2-30ppm的量的過渡金屬進(jìn)行反應(yīng)。特別優(yōu)選的 是，在每種情況中，基于使用的辛烯，使用的銘或鈷的量為2-30ppm，優(yōu)選5-10ppm。
[0033] 根據(jù)未改良的變體，辛烯與氫氣和一氧化碳反應(yīng)形成異壬醛的反應(yīng)有利地在范圍 為5-70MPa，優(yōu)選5-60MPa，特別是10-30MPa的較高的壓力下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度的范圍 為 50-180°C，優(yōu)選 50-150°C，特別是 100_150°C。
[0034] 合成氣的組成，即氣體混合物中一氧化碳和氫氣的比例可在很廣的限定內(nèi)變化。 一般，使用一氧化碳與氫氣的摩爾比為5:1至1:5的混合物。該比例通常是1:1，或僅略微 不同于該值。烯屬化合物可本身或在溶液中引入至反應(yīng)區(qū)中。適合的溶劑是酮類如丙酮、 甲基乙基酮、苯乙酮；低級(jí)脂肪腈類如乙腈、丙腈或芐腈；二甲基甲酰胺；直鏈或支鏈飽和 脂肪單羥基化合物如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇；芳香烴如苯或甲苯；以及飽和環(huán)脂族烴類 如環(huán)戊烷或環(huán)己烷。
[0035] 加氫甲?；A段可以分步地或連續(xù)地進(jìn)行。通過常規(guī)方法例如通過蒸餾從加氫甲 ?；之a(chǎn)物分離所需醛。取出塔頂產(chǎn)物異壬醛和其它揮發(fā)組分，并視需要，進(jìn)行進(jìn)一步精 純。
[0036] 在蒸餾殘余物中獲得使用的所述量的過渡金屬，并且可選地，在加入新鮮過渡金 屬化合物和取出反應(yīng)過程中形成的部分醛縮合產(chǎn)物之后，將所述過渡金屬再循環(huán)至反應(yīng) 區(qū)。
[0037] 有利地通過蒸餾將所得異構(gòu)異壬醛混合物純化，之后通過氧化，優(yōu)選地通過在液 相中氧化轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的異壬酸，雖然并不排除其它方法變體如在氣相中氧化。適合的氧化 劑是適于氧化脂肪醛的常用化合物，如氧氣、含氧氣體混合物、臭氧、含臭氧氣體混合物、過 氧化物、過酸、過酸或過渡金屬的高氧化態(tài)金屬鹽，例如高錳酸鉀或二氧化錳。由于容易獲 得，有利地使用分子氧或包含分子氧的氣體混合物作為氧化劑。這種氣體混合物的其它組 份是惰性氣體例如氮?dú)?、稀有氣體和二氧化碳。含氧氣體混合物中惰性組分的比例高達(dá)90 體積％，特別是30-80體積％。優(yōu)選的氧化劑是氧氣或空氣。
[0038] 可以在加入催化劑或沒有催化劑時(shí)進(jìn)行氧化。適合的催化劑是過渡金屬或過渡金 屬化合物如鈦、鑰;、鉻、鑰、猛、鐵、鈷、鎳、釕、銘、鈕或銅，其可以少量加入，例如〇. l-5ppm,所 述量是按過渡金屬并基于使用的醛計(jì)算的。這種工藝方法描述于例如DE 10010771C1或 DE2604545A1。
[0039] 同樣可在存在弱酸的堿金屬或堿土金屬鹽時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。特別是在氧化與羰基相鄰 的碳原子攜帶支鏈的α -支鏈醛的情況中，現(xiàn)有技術(shù)建議存在少量堿金屬羧酸鹽以改善選 擇性（DE 950007、DE 10010771C1)。還可使用堿金屬羧酸鹽或堿土金屬羧酸鹽與過渡金屬 化合物的組合物，如EP 1854778 Al中所述。
[0040] 在異壬醛的氧化中，所述異壬醛通過本發(fā)明的方法由2-乙基己醇通過脫水和將 對應(yīng)辛烯加氫甲?；瘉碇苽洌瑝A金屬羧酸鹽或堿土金屬羧酸鹽存在的量以堿金屬或堿土金 屬計(jì)，一般建議對于每摩爾醒為1-30_〇1，優(yōu)選1-15_〇1，特別是1-8_〇1。
[0041] 不是必須使用作為均一化合物的堿金屬或堿土金屬羧酸鹽。同樣，可使用這些化 合物的混合物，但使用異壬酸鹽是有利的。然而，優(yōu)選使用均一化合物例如異壬酸鋰、異壬 酸鉀、異壬酸鈉、異壬酸鈣或異壬酸鋇。
[0042] -般而言，通過用過量異壬酸中和包含堿金屬或堿土金屬化合物的水溶液制備包 含堿金屬或堿土金屬異壬酸鹽的溶液，并且將所述溶液加入待氧化的異壬醛中。特別適合 的堿金屬或堿土金屬化合物是氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽。
[0043] 然而，還可通過加入在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為異壬酸鹽的堿金屬或堿土金屬化合物在 反應(yīng)混合物中生成堿金屬或堿土金屬異壬酸鹽。例如，可在氧化階段使用堿金屬或堿土金 屬氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或氧化物。其可按固體形式或作為水溶液加入。
[0044] 與氧化劑優(yōu)選與氧氣或含氧氣體的反應(yīng)在溫度范圍為20-100°C下進(jìn)行。優(yōu)選在 20-80°C，特別是40-80°C下進(jìn)行。所述溫度條件，恒溫或變溫，可適應(yīng)原料的個(gè)別要求以及 反應(yīng)條件。
[0045] 反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在大氣壓下進(jìn)行。然而，不排除使用超大氣壓。反應(yīng)通常在范 圍為大氣壓至I. 5MPa，優(yōu)選在大氣壓至0. 8MPa內(nèi)進(jìn)行。
[0046] 異壬醛轉(zhuǎn)化為對應(yīng)異壬酸需要的反應(yīng)時(shí)間尤其取決于反應(yīng)溫度和反應(yīng)物比例。所 述反應(yīng)時(shí)間通常是30分鐘至20小時(shí)，特別是2-8小時(shí)。
[0047] 異壬醛可以以本身或溶解于在反應(yīng)條件下是惰性的溶劑中來使用。適合的溶劑的 實(shí)例是酮如丙酮、酯如乙酸乙酯、烴如甲苯以及硝基烴如硝基苯。醛的濃度由其在溶劑中的 溶解度限定。
[0048] 氧化步驟可以分步地或連續(xù)地進(jìn)行。在兩種情況中都可回收未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)參與 物。
[0049] 由2-乙基己醇起始，通過之后的加氫甲?；脱趸@得的異壬酸是位置異構(gòu)的 脂肪族C9單羧酸的混合物，其主要組分為無支鏈或在α位單支鏈的異壬酸。
[0050] 根據(jù)參照DIN 51405的氣相色譜分析（面積％)，存在作為主要組分的4-甲基 辛酸、6-甲基辛酸、2, 5-二甲基庚酸、2, 3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和2-乙 基-4-甲基己酸以及少量的2-丙基-3-甲基戊酸和2-甲基辛酸。同樣存在少量正壬酸。
[0051] 通過本發(fā)明方法由加氫甲?；脱趸磻?yīng)制備的異壬酸的特征在于主要組分 4-甲基辛酸、6-甲基辛酸、2, 5-二甲基庚酸、2, 3-二甲基庚酸、3-乙基庚酸、2-乙基庚酸和 2-乙基-4-甲基己酸總共占位置異構(gòu)的脂肪族C9單羧酸的總含量的至少SOmol%。
[0052] 通過在常規(guī)條件下蒸餾從氧化后獲得的粗酸混合物獲得純異壬酸。分離含有堿金 屬或堿土金屬異壬酸鹽和可能的過渡金屬的蒸餾殘余物，并可選地在加入新鮮堿金屬或堿 土金屬異壬酸鹽或在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為異壬酸鹽的堿金屬或堿土金屬化合物以及可選的 新鮮過渡金屬化合物后，將蒸餾殘余物再循環(huán)至進(jìn)料醛中。
[0053] 在被證明有用的本發(fā)明方法實(shí)施方案中，將異壬醛裝入適合的反應(yīng)器例如配備有 流入盤且可選地容納填料的管式反應(yīng)器中，并使氧氣或含氧氣體混合物從底部經(jīng)過所述 醛。
[0054] 在另一實(shí)施方案中，使用容納填料的滴流塔作為反應(yīng)器。允許醛經(jīng)填料向下滴流， 同時(shí)并流或逆流地向塔中引入氧氣或含氧氣體混合物。
[0055] 同樣可根據(jù)科赫反應(yīng)通過使用一氧化碳和水的氫羧化反應(yīng)將通過2-乙基己 醇脫水獲得的辛烯轉(zhuǎn)化為高度支鏈化的異壬酸混合物（Weissermel, Arpe, Industrille Organische Chemiej VCH Veriagsgesellschaftj 3rd edition，1988, pages 150-152 ; J. Falbe，Carbon Monoxide in Organic Synthesis (有機(jī)合成中的一氧化碳），Springer Veriag Berlin, Heidelberg, New York, 1970, pages 127-135)。在存在強(qiáng)酸性質(zhì)子催化劑 如硫酸、氫氟酸或磷酸時(shí)進(jìn)行所述反應(yīng)，所述質(zhì)子催化劑也常常與路易斯酸如三氟化硼或 五氟化銻混合。用于烯烴氫羧化的適合的催化劑體系是摩爾比為1. 5:1的三氟化硼和磷酸 的混合物，且是W093/22270A1中已知的。根據(jù)EP1281700A1，所述摩爾比可在范圍0. 5:1至 5.0:1內(nèi)變化。辛烯的反應(yīng)一般在溫度范圍為60-140°C，一氧化碳?jí)毫?-12Mpa下在以 基于使用的催化劑的量為8-30重量％的量的水存在時(shí)進(jìn)行。
[0056] 反應(yīng)完成之后，將有機(jī)相與水相分離，并通過用水洗滌純化。根據(jù)機(jī)理概念 (mechanistic concept)，首先通過在強(qiáng)酸性反應(yīng)條件下質(zhì)子的分子加成在烯經(jīng)骨架中形 成三級(jí)碳正離子，并將一氧化碳加到其上以形成?；栯x子，所述?；栯x子之后用水飽 和。在辛烯的氫羧化中，該反應(yīng)順序形成具有三級(jí)結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的異壬酸，所述三級(jí)結(jié)構(gòu)異構(gòu) 體在與羧基相鄰的碳原子上有兩個(gè)α，α-烷基，且具有新（neo)結(jié)構(gòu)。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明由2-乙基己醇制備的異壬酸之后轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的乙烯酯。其可以例 如通過優(yōu)選在存在鋅鹽時(shí)于溫度200-230°C下異壬酸與乙炔的反應(yīng)來進(jìn)行（G. HUbner，F(xiàn)e tte,Seifen, Anstrichmittel 68,290 (1966), Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie (烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書），4th, edition, 1983, Verlag Chemie, volume 23, pages 606-607 ;EP1057525A2)。
[0058] 同樣可使按這種方式獲得的異壬酸進(jìn)行與另一羧酸乙烯酯的轉(zhuǎn)乙烯化反應(yīng)：
[0059]
【權(quán)利要求】
1. 由2-乙基己醇起始制備異壬酸乙烯酯的方法，其特征在于， (a) 在存在催化劑時(shí)使2-乙基己醇脫水生成辛烯； (b) 使步驟a)獲得的所述辛烯轉(zhuǎn)化為延長一個(gè)碳原子的異壬酸；以及 (c) 將步驟b)獲得的所述異壬酸轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的乙烯酯。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，使用氧化鋁、沉積在氧化鋁上的鎳或沉積在 二氧化硅或氧化鋁上的磷酸作為步驟a)中的所述催化劑。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在步驟a)中使2-乙基己醇在氣相中脫 水。
4. 如權(quán)利要求1-3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，在存在元素 周期表第VIII族過渡金屬的化合物時(shí)，使所述辛烯與一氧化碳和氫氣反應(yīng)形成異壬醛，之 后氧化生成異壬酸。
5. 如權(quán)利要求1-4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，使用鈷化合物或銠化合 物作為步驟b)中使用的元素周期表第VIII族過渡金屬的化合物。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步驟b)中蒸餾所述異壬醛。
7. 如權(quán)利要求4-6中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，在存在堿金 屬或堿土金屬羧化物時(shí)，將異壬醛氧化為異壬酸。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，使用異壬酸鋰、異壬酸鉀、異壬酸鈉、異壬酸 鈣或異壬酸鋇作為堿金屬或堿土金屬羧化物。
9. 如權(quán)利要求4-8中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟b)中用氧氣或含 氧氣體將所述異壬醛氧化為異壬酸。
10. 如權(quán)利要求1-3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟b)中，于水的存 在下使所述辛烯與一氧化碳反應(yīng)形成異壬酸。
11. 如權(quán)利要求1-10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，所述異壬 酸與乙炔反應(yīng)形成乙烯酯。
12. 如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，在存在鋅鹽時(shí)進(jìn)行異壬酸與乙炔的所述 反應(yīng)。
13. 如權(quán)利要求1-10中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，使所述異 壬酸與另一羧酸的乙烯酯反應(yīng)。
14. 如權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，使所述異壬酸與乙酸乙烯酯 或丙酸乙烯酯反應(yīng)。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，使用在異壬酸與乙酸乙烯酯的反應(yīng)中釋 放的乙酸來制備乙酸乙烯酯、乙酸酯、乙酰鹵化物、酰胺、羧酸酐、氯乙酸或乙醇。
16. 由2-乙基己醇起始制備的異壬酸乙烯酯，其可通過以下步驟制得： (a) 在存在催化劑時(shí)使2-乙基己醇脫水生成辛烯； (b) 使步驟a)獲得的所述辛烯轉(zhuǎn)化為延長一個(gè)碳原子的異壬酸；以及 (c) 將步驟b)獲得的所述異壬酸轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的乙烯酯。
17. 權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的乙烯酯在共聚物中的用途。
【文檔編號(hào)】C07C51/14GK104411675SQ201380035235
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2013年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月13日
【發(fā)明者】列夫·約能, 圭多·D·弗雷, 馬提亞·艾澤納赫, 克里斯蒂娜·可可瑞克, 海因茨·施特魯茨 申請人:Oxea有限責(zé)任公司