可用作鈾(vi)配體的新的雙官能化合物,合成其的方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及符合通式(I)的新化合物：其中：m＝0、1或2；R1和R2＝C6至C12直鏈或支化的烴基；R3＝氫原子；C1至C12直鏈或支化的烴基，任選地含一個(gè)或多個(gè)雜原子；C3至C8單環(huán)烴基，任選地含一個(gè)或多個(gè)雜原子，或單環(huán)(雜)芳基；或者，R2和R3一起形成–(CH2)n–基團(tuán)，其中n為1-4的整數(shù)；R4＝C2至C8直鏈或支化的烴基團(tuán)，或單環(huán)芳烴；R5＝H，或C1至C12直鏈或支化的烴基團(tuán)。本發(fā)明還涉及用于合成這些化合物的方法并涉及所述化合物作為鈾(VI)配體的用途，特別涉及從磷酸水溶液中提取鈾(VI)。
【專利說明】可用作鈾（VI)配體的新的雙官能化合物，合成其的方法及 其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及從含磷酸的水性介質(zhì)中提取鈾的領(lǐng)域。
[0002] 更具體地，本發(fā)明涉及新的雙官能化合物，所述化合物能獨(dú)自（即無其它任何提 取分子）從磷酸水溶液中提取鈾（VI)，相對(duì)于其它可存在于該溶液中的金屬陽離子且尤其 是鐵（III)同時(shí)具有高效性和高選擇性。
[0003] 本發(fā)明也涉及允許合成這些雙管能化合物的方法。
[0004] 本發(fā)明還涉及這些雙管能化合物作為鈾（VI)配體，特別是用于從磷酸水溶液如 源自通過硫酸進(jìn)行的天然磷酸鹽的消化的溶液中提取鈾（VI)的用途。
[0005] 本發(fā)明進(jìn)一步涉及允許回收來自用硫酸消化天然磷酸鹽的磷酸水溶液中所含的 鈾的方法，和使用所述化合物的方法。
[0006] 本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了在天然硫酸鹽的處理中的特別用途，其目的是回收這些磷酸鹽中所 含的鈾。

【背景技術(shù)】
[0007] 用于生產(chǎn)磷酸和肥料的天然磷酸鹽（或磷礦）包含鈾的量可能會(huì)從幾十ppm至幾 千ppm變化，同時(shí)也包含變化量的其它金屬。
[0008] 幾乎所用天然磷酸鹽中所含的鈾逐漸變?yōu)樵醋酝ㄟ^硫酸進(jìn)行的天然磷酸鹽的消 化的磷酸水溶液。
[0009] 這些磷礦中所含的鈾的潛在的回收量達(dá)14000噸/年，即鈾年產(chǎn)量的約25%，從而 代表鈾供應(yīng)的一個(gè)不可忽視的來源。
[0010] 因此，許多研宄團(tuán)隊(duì)將他們的注意力轉(zhuǎn)為從含磷介質(zhì)中提取鈾。
[0011] 由于經(jīng)濟(jì)原因，必須從濃縮的且末尾有稀釋的磷酸水溶液中回收鈾，即使在低酸 度下更溶液提取鈾。
[0012] 用硫酸的天然磷酸的消化將磷酸三鈣轉(zhuǎn)化為具有30%磷酸酐P2O5的磷酸H 3PO4，和 不溶性的硫酸鈣（石膏）。這種浸濾作用使所述鈾和其他多種金屬（鐵、釩、鎘、鉬等）溶 解。
[0013] 使用大多數(shù)工業(yè)單位使用的以回收天然磷酸鹽中所含的鈾并被稱為"OakRidge 工藝"（因?yàn)樗蓢?guó)家Oak Ridge實(shí)驗(yàn)室（美國(guó)）發(fā)展，專利US 3, 711，591，參考[1])的過 程，由用硫酸進(jìn)行的磷酸鹽的消化形成的磷酸水流被暴露于通過鼓泡的氧化操作（空氣中 的氧作為氧化劑）或通過添加氧化劑尤其是氯酸鈉 NaClO3溶液或含氧水的氧化操作，以將 全部的鈾轉(zhuǎn)化為鈾（VI)。然后將該流的溫度變?yōu)?0-45°C，且用協(xié)同二-(2-乙基己基）磷 酸（或HDEHP)和三辛基氧化膦（或T0P0)混合物在第一提取周期中提取鈾（VI)。
[0014] 在相對(duì)比例為4個(gè)HDEHP分子/ 一個(gè)TOPO分子時(shí)獲得該混合物對(duì)于鈾（VI)(和 U/Fe選擇性）最大的協(xié)同效應(yīng)。參考的有機(jī)相的組合物如下：0. 5mol/LHDEHP+0. 125mol/L TOPO在正十二烷或一個(gè)等價(jià)的脂肪族稀釋劑中。
[0015] 用含有將鈾（VI)還原為鈾（V)從而提高其在水相的剝脫的Fe2+離子的含水磷酸 溶液（aqueous phosphoric solution)剝脫所述鈾。所述剝脫允許所述鈾以約70的因子 濃縮。
[0016] 在第二個(gè)提取循環(huán)中，所述被剝脫的含（IV)水流依次經(jīng)受氧化反應(yīng)以將其中所 含的全部的鈾轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)VI，且然后用協(xié)同HDEHP/T0P0混合物提取所述鈾（VI)。
[0017] 用水洗滌該提取產(chǎn)生的有機(jī)相以去除提取出的磷酸，然后有機(jī)相經(jīng)受使用碳酸銨 (冊(cè)14)20)3溶液的剝脫操作，碳酸銨最后形成三碳酸鈾酰銨沉淀，所述沉淀在煅燒后形成倍 半氧化鈾U3O8。
[0018] 當(dāng)該過程應(yīng)用于純化具有高濃度鈾的天然磷酸鹽中所含的鈾時(shí)，需注意多種缺 占 .
[0019] -鈾的分配系數(shù)（VI)被證明是相當(dāng)?shù)偷模@要求使用高濃度的提取劑（或強(qiáng)有機(jī) 流率）；和
[0020] -盡管鈾和鐵間高的分離因子（FSu/Fe? 200)，不可忽略量的鐵被提取，這可能導(dǎo)致 在碳酸鹽介質(zhì)中剝脫鈾的過程中形成沉淀。
[0021] 此外，使用具有被留意的最佳摩爾比（4:1)的兩種提取劑的協(xié)作體系比使用單一 提取劑的系統(tǒng)較不容易操作。
[0022] 在二十世紀(jì)八十年代，建議用雙_(二-n-丁氧基-1，3-丙基-2)-磷酸（或 HBiDiBOPP)和二-n-己基甲氧基辛基氧化膦（或DinHMOPO)的混合物取代HDEHP/T0P0協(xié) 作混合物（參見法國(guó)專利申請(qǐng)2 396 803和2 596 383,參考文獻(xiàn)[2]或[3])。該混合物 導(dǎo)致較高的鈾分配系數(shù)相比較比使用HDEHP/T0P0混合物，但它也產(chǎn)生高的鐵的提取并因 此較小的鈾選擇性。
[0023] 提升從磷酸水溶液中提取鈾的方式將因此是通過將"陽離子交換劑"和"溶劑化物 萃取劑"這兩種功能集合在同一個(gè)化合物中取代所述協(xié)作的HDEHP/T0P0混合物。
[0024] 雙官能化合物會(huì)具有多個(gè)優(yōu)勢(shì)，S卩：只有一個(gè)單一的化合物而不是兩個(gè)需要管理 的事實(shí)，和液_液萃取體系轉(zhuǎn)換為固-液萃取體系將變?yōu)榭赡艿氖聦?shí)因?yàn)樵谄渖霞藿樱ɑ?吸附）單一化合物的固體的性質(zhì)比在其上兩個(gè)嫁接的（或吸附的）化合物協(xié)同作用的固體 化合物的性質(zhì)要更容易控制。
[0025] Tunick等人在專利US 4, 316, 87 (參考文獻(xiàn)[4])中提出用含(：8至C18烷基的二 磷酸或三磷酸從磷酸水溶液中提取鈾，添加或者不添加例如三-n-丁基膦酸酯（或TBP)或 二-n- 丁基丁基膦酸酯（或DBBP)。
[0026] 在該參考文獻(xiàn)中，用含體積比為10:40:50的具有壬基的三磷酸、TBP (作為共萃取 劑）和煤油的有機(jī)相得到最好的結(jié)果，且這導(dǎo)致鈾（VI)的分配系數(shù)不超過5.1和鈾（IV) 的分配系數(shù)接近157。
[0027] 此外，沒有指出相對(duì)于其它元素尤其是鐵和在后續(xù)從所述有機(jī)相中剝脫鈾（VI) 所需的條件下鈾的萃取選擇性
[0028] 另外，Sturtz在法國(guó)專利申請(qǐng)2 460 958和2 460 960 (參考文獻(xiàn)[5]和[6])中 提出用二磷酸酯（參考文獻(xiàn)[5])或三磷酸酯（參考文獻(xiàn)[6])從磷酸水溶液中提取鈾（IV)。 在這兩種情況下，磷酸水溶液中所含的鈾（VI)通過金屬離子的作用被預(yù)先還原為鈾（IV)。
[0029] 對(duì)于所述二磷酸酯，用在煤油中97體積％稀釋劑中含二磷酸酯的有機(jī)相得到最 好的結(jié)果，其導(dǎo)致鈾（IV)的分配系數(shù)為53. 6和鈾/鐵的選擇性為151. 6,同時(shí)使用含體積 比為3:94. 5:2. 5的三磷酸酯、煤油和氯仿（作為共溶劑）的有機(jī)相得到最好的結(jié)果，且這 導(dǎo)致鈾（IV)的分配系數(shù)為25和鈾/鐵的選擇性為2. 5。
[0030] 在這兩個(gè)參考文獻(xiàn)中沒有提到二磷酸酯和三磷酸酯提出鈾（VI)的能力，且對(duì)于 所有更多的原因，沒有提到其二次剝脫所需的條件。
[0031] 最后，Warshawsky等人在法國(guó)專利申請(qǐng)2 604 919(參考文獻(xiàn)[7])中提出含氧化 膦官能和磷或硫代磷管能的雙官能化合物，這兩個(gè)官能通過醚、硫醚、聚醚或聚硫醚的間隔 組彼此相互連接。
[0032] 該類型的化合物具有兩個(gè)缺點(diǎn)。用這些化合物中的一個(gè)實(shí)施的測(cè)試表明當(dāng)該化合 物溶解在正十二烷中時(shí)，在鈾的萃取過程中形成第三相，而如果它溶在氯仿中時(shí)，同樣形成 第三相但是在鈾的剝脫過程中。然而，第三相的形成從分抑制了旨在用于工業(yè)規(guī)模的過程。 同時(shí)，在易水解的P-O和P-S鍵的間隔組內(nèi)的存在使這些化合物對(duì)水解非常敏感。
[0033] 考慮到前述事項(xiàng)，本發(fā)明人自己設(shè)立提供新型雙官能化合物的目標(biāo)，該新型雙管 能化合物可有利地用于替代（in lieu)和替代（stead of)所述HDEHP/T0P0協(xié)作體系以回 收從天然磷酸鹽中得到的磷酸水溶液中所含的鈾，特別是在于它們具有對(duì)于鈾（VI)較高 的親和力和進(jìn)一步具有，如果可能的話，對(duì)于鐵（III)和該類型溶液中可能所含的其它任 何陽離子的較小的親和力。
[0034] 他們自己又設(shè)立了如下目標(biāo)：這些化合物應(yīng)不具有在上述參考文獻(xiàn)[4]_[7]中提 到的雙官能化合物的多種缺點(diǎn)，特別是需要這些化合物與共萃取劑結(jié)合的缺點(diǎn)，需要預(yù)先 將鈾（VI)還原為鈾（IV)的缺點(diǎn)，形成第三相的缺點(diǎn)和水解風(fēng)險(xiǎn)的缺點(diǎn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0035] 這些目的或其它目的通過首次提出符合下面通式（I)的化合物的本發(fā)明得以實(shí) 現(xiàn)：
[0036]

【權(quán)利要求】
1. 符合下面通式（I)的化合物： 其中：
m為0、1或2的整數(shù)； R1和R2,相同或不同，為具有6-12個(gè)碳原子的飽和的或不飽和的直鏈或支化的烴基；R3為： _氫原子； -具有1-12個(gè)碳原子和任選地一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和的或不飽和的直鏈或支化的 烴基團(tuán)； -具有3-8個(gè)碳原子和任選地一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和的或不飽和的單環(huán)烴基團(tuán)；或 -單環(huán)芳基或雜芳基； 或者，R2和R3-起形成-(CH2)n-基團(tuán)，其中η為1-4的整數(shù)； R4為氫原子，具有2-8個(gè)碳原子的飽和的或不飽和的直鏈或支化的烴基團(tuán)，或單環(huán)芳香 基團(tuán)；同時(shí) R5為氫原子或具有1-12個(gè)碳原子的飽和的或不飽和的直鏈或支化的烴基團(tuán)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其符合下面具體式（I-a): 其中：
m、R1、R4和R5為如上定義； R2為具有6-12個(gè)碳原子的飽和的或不飽和的直鏈或支化的烴基團(tuán)；同時(shí)R3為： _氫原子； -具有1-12個(gè)碳原子和任選地一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和的或不飽和的直鏈或支化的 烴基團(tuán)； -具有3-8個(gè)碳原子和任選地一個(gè)或多個(gè)雜原子的飽和的或不飽和的單環(huán)烴基團(tuán)；或 -單環(huán)芳基或雜芳基；
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，其符合具體式（I-a)，其中R1和R2,相同或不同，為 具有6-12個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基；
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述化合物，其符合具體式（I-a)，其中R1和R2相同且均為具有8-10 個(gè)碳原子的支化的烷基。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的化合物，其符合具體式（I-a)，其中R1和R2均為2-乙基己 基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)所述的化合物，其符合具體式（I-a)，其中m等于0。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)所述的化合物，其符合具體式（I-a)，其中R3為氫原子、具 有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基、或單環(huán)芳基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2-7任一項(xiàng)所述的化合物，其符合具體式（I-a)，其中R5為氫原子。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的化合物，其符合具體式（I-a)，其中R3為氫原子、甲基、正辛 基或苯基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2-9任一項(xiàng)所述的化合物，其符合具體式（I-a)，其中R4為具有2-8 個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的化合物，其符合具體式（I-a)，其中R4為具有2-4個(gè)碳原 子的直鏈或支化的烷基。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的化合物，其符合具體式（I-a)，其中R4為乙基或正丁基。
13. 根據(jù)權(quán)利要求2-12任一項(xiàng)所述的化合物，其選自： -乙基1-(N，N-二乙基己基氨基甲酰）芐基膦酸酯，其符合具體式（I-a)，其中m等于 0,R1和R2均為2-乙基己基，R3為苯基，R4為乙基同時(shí)R5為氫原子； -乙基1-(N，N-二乙基己基氨基甲酰）乙基膦酸酯，其符合具體式（I-a)，其中m等于 0,R1和R2均為2-乙基己基，R3為甲基，R4為乙基同時(shí)R5為氫原子； -乙基1-(N，N-二乙基己基氨基甲酰）壬基膦酸酯，其符合具體式（I-a)，其中m等于 0,R1和R2均為2-乙基己基，R3為正辛基，R4為乙基同時(shí)R5為氫原子； -丁基1_(N，N-二乙基己基氨基甲酰）壬基膦酸酯，其符合具體式（I-a)，其中m等于 0,R1和R2均為2-乙基己基，R3為正辛基，R4為正丁基同時(shí)R5為氫原子；和 -丁基1_(N，N-二辛基氨基甲酰）壬基膦酸酯，其符合上述具體的式（I-a)，其中m等 于0,R1，R2和R3均為正辛基，R4為正丁基同時(shí)R5為氫原子。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的化合物，其為乙基1-(N，N-二乙基己基氨基甲酰）壬基膦 酸酯或丁基1_(N，N-二乙基己基氨基甲酰）壬基膦酸酯。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物，其符合具體式（I-b)
其中一?^匕^和以為如上定義。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的化合物，其符合具體式（I-b)，其中R1有利地為具有6-12 碳原子的直鏈或支化的烷基。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的化合物，其符合具體式（I-b)，其中m等于0,R4具有 2-8個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基同時(shí)R5為氫原子。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15-17任一項(xiàng)所述的化合物，其為乙基（N-十二烷基吡咯烷 酮）-1_膦酸酯，且其符合具體式（I-b)其中m= 0,R1為正十二烷基，R2和R3共同形成- CH2-CH2-基團(tuán)，R4為乙基同時(shí)R5為氫原子。
19. 權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所定義的化合物作為鈾（VI)的配體的用途。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的用途，其中所述化合物用于從磷酸水溶液中提取鈾（VI)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的用途，其中所述水溶液含0. 01至9mol/L的磷酸。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的用途，其中所述水溶液來自用硫酸消化天然磷酸鹽。
23. 用于回收來自用硫酸消化天然磷酸鹽的磷酸水溶液中所含的鈾的方法，所述方法 包含： a) 通過以下從所述磷酸鹽的水溶液中提取處于氧化態(tài)VI的鈾：將所述溶液與含例如 權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)定義的化合物的有機(jī)相接觸，然后分離所述水溶液和所述有機(jī)相； b) 洗滌步驟a)結(jié)束時(shí)得到的有機(jī)相； c) 通過將所述有機(jī)相與含水溶液接觸，剝脫步驟b)結(jié)束時(shí)得到的有機(jī)相中所含的鈾 (VI)，然后分離所述有機(jī)相和所述水溶液；和任選地： d) 通過將所述有機(jī)相與酸的水溶液例如硫酸水溶液或磷酸水溶液接觸，酸化步驟c) 結(jié)束時(shí)得到的有機(jī)相。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述化合物以在有機(jī)稀釋劑中的溶液使用，濃 度為 0. 01 至lmol/L。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的方法，其中所述磷酸水溶液包含0. 01至9mol/L的磷 酸。
26. 根據(jù)權(quán)利要求23至25任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水溶液包含0. 1至I. 5mol/L 的碳酸鹽。
【文檔編號(hào)】C07F9/40GK104470936SQ201380035914
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年5月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月7日
【發(fā)明者】吉揚(yáng)·阿拉沙爾, 尼古拉斯·愛什特, 吉勒斯·貝尼耶, 法比安·比爾代, 安托萬·萊迪耶, 曼努埃爾·米蓋迪特奇安, 史蒂法納·佩萊-羅斯坦, 加布里埃爾·普朗克, 拉斐爾·蒂爾吉, 伊麗莎白·齊克里 申請(qǐng)人:阿?，m礦業(yè)公司