新的釕絡(luò)合物、其在復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用以及用于進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及通式1的金屬絡(luò)合物。本發(fā)明還涉及式1的金屬絡(luò)合物作為用于烯烴復(fù)分解反應(yīng)的(預(yù))催化劑的用途，以及用于進(jìn)行烯烴復(fù)分解反應(yīng)的方法。
【專利說明】新的釕絡(luò)合物、其在復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用以及用于進(jìn)行復(fù) 分解反應(yīng)的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及新的金屬絡(luò)合物、其作為（預(yù)）催化劑在復(fù)分解反應(yīng)中的應(yīng)用以及用 于進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 烯經(jīng)的復(fù)分解在有機(jī)合成中是重要的工具（HandbookofMetathesis,Vol. I-III,Grubbs,R.Η·，ed. ;Wiley-VCH, 2003)。
[0003] 活性催化烯烴的復(fù)分解的許多釕絡(luò)合物是本領(lǐng)域中公知的（參見，綜述 Vougioukalakis,G.C. ;Grubbs,R.H.Chem.Rev. 2010, 110, 1746)。第三代絡(luò)合物（如 Gru-III、Ind-III)據(jù)證實是開環(huán)復(fù)分解聚合（ROMP)反應(yīng)中非常有用的（預(yù)）催化劑。
[0004]

【權(quán)利要求】
1. 通式1的絡(luò)合物：
其中 X為陰離子配體； Y為氧或硫； 。和L2獨立地表示中性配體； R1為氨、-。_2。焼基、帰基、快基或芳基； R2、R3、R4和R5獨立地為氨、團(tuán)素、Ci-Cie焼基、Ci-Cie焼氧基、Ci-Cie全氣焼基、C3-C7環(huán)焼 基、C2-C"帰基、0廣。4 芳基、Q-Ci4 全氣芳基、C廣Ci2 雜環(huán)基、_0R6、-N02、_C00H、_C00R6、_C0NR 6R7、-SO2NRV、-SO2R 6、-C冊、-C0R6,其中 R6 和 R7 獨立地為 Ci-Ce 焼基、Ci-Ce 全氣焼基、C5-C14 芳基、Cs-Cm全氣芳基； R2、R3、R4和R5可W任選地連接在一起W形成取代或未被取代的稠和C4_8碳環(huán)，或者取 代或未被取代的稠和芳環(huán)； 條件是如果X為氯，Y為氧，。為H環(huán)己基麟，Ri、R2、R3和R4的每一個為氨，并且R 5為 甲基，則L2與。不同。
2. 權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其特征在于，在式1中， 取代基Ri、R2、R3、R4和R5 W及Y如上所定義，并且 X為團(tuán)素、-0R8、-0(C = 0)R8、-0(S02)R8，其中R8為Cl-Cl2焼基、C3-Cl2環(huán)焼基、C5-Cl4芳 基，其任選地被至少一個Q-Ce焼基、Q-Ce全團(tuán)代焼基、Q-Ce焼氧基或團(tuán)素取代； 。具有式PR9 0〇 (Rii)，其中R9、Ri°和Rii獨立地為Ch2焼基、Ch2焼氧基、Cs_。環(huán)焼 基、Ch4芳基、Ch4芳氧基、Ch2雜環(huán)基；并且R9、RW和滬中的兩個取代基可W額外地連接 在一起W形成環(huán)系統(tǒng)；或者。為N-雜環(huán)化合物； L2為N-雜環(huán)碳帰配體。
3. 權(quán)利要求1的絡(luò)合物，其特征在于，在式1中， 取代基Ri、R2、R3、R4和R5 W及Y如權(quán)利要求1中所定義，并且 X為團(tuán)素、-0R8、-0(C = 0)R8、-0(S02)R8，其中R8為Cl-Cl2焼基、C3-Cl2環(huán)焼基、C5-Cl4芳 基，其任選地被至少一個Q-Ce焼基、Q-Ce全團(tuán)代焼基、Q-Ce焼氧基或團(tuán)素取代； 。和L2獨立地具有式PR9巧W) (Rii)，其中R9、RW和r獨立地為Ch2焼基、Ch2焼氧基、 〇3_12環(huán)焼基、Cg_i4芳基、芳氧基、雜環(huán)基；并且R9、R1°和R"中的兩個取代基可W額 外地連接在一起W形成環(huán)系統(tǒng)；或者 ?；騆2為選自包括W下的組中的N-雜環(huán)化合物；化巧、4-(N，N-二甲基氨基）化巧、 3-漠化巧、脈巧、嗎晰、化嗦、嚼巧、化嗦、脈嗦、1，2, 3- H哇、1，3, 4-H哇、1，2, 3- H嗦W及 1，2,4-H嗦。
4. 權(quán)利要求1或2絡(luò)合物，其特征在于，在式1中， X為氯；
ri為氨； R2、R3、R4和R5獨立地為氨或硝基； Y為氧； 。為H環(huán)己基麟、H苯基麟、化巧或3-漠化巧； L2為式2a或化的配體：
其中 於2、R"獨立地為Ci-C。焼基、C3-C。環(huán)焼基、C2-C。帰基、Q-Ci4芳基，其任選地被Ci-Ce 焼基、Ci-Ce全團(tuán)代焼基、Ci-Ce焼氧基或團(tuán)素中的至少一個取代； R"、R"、Rie、護(hù)獨立地為氨、Ci-C。焼基、C3-C。環(huán)焼基、C2-C。帰基、C日-Cm芳基，其任選 地被Ci-Ce焼基、Ci-Ce全團(tuán)代焼基、Ci-Ce焼氧基或團(tuán)素中的至少一個取代；并且 Ri\ Ris、Rie、R"可W任選地連接在一起W形成取代或未被取代的稠和C4_8碳環(huán)，或者取 代或未被取代的稠和芳環(huán)。
5. 權(quán)利要求1或2的絡(luò)合物，其特征在于，在式1中， X為氯； ri為氨； R2、R3、R4和R5獨立地為氨或硝基； Y為氧； 。為H環(huán)己基麟； L2為SIMes或SIPr配體：
6. 通式1的絡(luò)合物在復(fù)分解反應(yīng)中作為（預(yù)）催化劑的用途，其中所有的取代基如權(quán) 利要求1中所定義。
7. 權(quán)利要求6的用途，其特征在于，所述通式1的絡(luò)合物用作閉環(huán)復(fù)分解、交叉復(fù)分解、 同復(fù)分解或帰快類型復(fù)分解反應(yīng)中的（預(yù)）催化劑。
8. 權(quán)利要求6的用途，其特征在于，所述通式1的絡(luò)合物用作開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)中的 (預(yù)）催化劑。
9. 一種用于進(jìn)行帰姪的復(fù)分解反應(yīng)的方法，其特征在于，使至少一種帰姪與作為（預(yù)） 催化劑的通式1的絡(luò)合物接觸。
10. 權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述復(fù)分解反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
11. 權(quán)利要求10的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為二氯甲焼、二氯己焼、甲苯、己酸 己醋。
12. 權(quán)利要求9的方法，其特征在于，所述復(fù)分解反應(yīng)在沒有任何溶劑的情況下進(jìn)行。

13. 權(quán)利要求9-12中任一項的方法，其特征在于，所述復(fù)分解反應(yīng)在化學(xué)激活劑的存 在下進(jìn)行。
14. 權(quán)利要求13的方法，其特征在于，所述化學(xué)激活劑為布朗斯臺德或路易斯酸或者 焼姪或娃焼的團(tuán)代衍生物。
15. 權(quán)利要求14的方法，其特征在于，所述激活劑為氯化氨、H甲基氯娃焼或?qū)妆劫?酸。
16. 權(quán)利要求9-15中任一項的方法，其特征在于，所述復(fù)分解反應(yīng)為二環(huán)戊二帰的開 環(huán)復(fù)分解聚合。
17. 權(quán)利要求16的方法，其特征在于，通式1的（預(yù)）催化劑W固體形式添加至二環(huán)戊 二帰。
18. 權(quán)利要求16-17中任一項的方法，其特征在于，將二環(huán)戊二帰與通式1的（預(yù)）催 化劑的混合物加熱至3(TC或更高的溫度，由此引發(fā)所述聚合反應(yīng)。
19. 權(quán)利要求16-18中任一項的方法，其特征在于，起始原料包含至少94wt. %的二環(huán) 戊二帰。
20. 權(quán)利要求9-19中任一項的方法，其特征在于，所述復(fù)分解反應(yīng)在20-12(TC的溫度 下進(jìn)行。
21. 權(quán)利要求9-20中任一項的方法，其特征在于，所述復(fù)分解反應(yīng)進(jìn)行1分鐘-24小時 的時間段。
22. 權(quán)利要求9-21中任一項的方法，其特征在于，所述復(fù)分解反應(yīng)在促進(jìn)形成交聯(lián)鍵 的添加劑的存在下進(jìn)行。
23. 權(quán)利要求9-22中任一項的方法，其特征在于，所述復(fù)分解反應(yīng)利用等于或小于 lOOOppm的量的所述（預(yù)）催化劑進(jìn)行。
【文檔編號】C07C6/02GK104428306SQ201380036034
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年7月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月27日
【發(fā)明者】K·斯科韋斯基, M·別涅克 申請人:阿派朗合成公司