使用中間再沸器的乙醇精煉方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及使用中間再沸器來生產(chǎn)和回收乙醇的方法。中間流可以從蒸餾塔移出區(qū)抽出，并且再循環(huán)穿過中間再沸器到蒸餾塔。該蒸餾塔還可以包含塔底產(chǎn)物再沸器。
【專利說明】使用中間再沸器的乙醇精煉方法
[0001] 相關(guān)申請交叉引用
[0002] 本申請要求2012年12月20日提交的美國申請No. 13/722060的優(yōu)先權(quán)，其整個 內(nèi)容和公開在此引入作為參考。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明通常涉及生產(chǎn)和回收醇的方法，并且具體地，涉及形成粗乙醇組合物和從 該粗乙醇組合物中回收乙醇的方法。具體地，該回收方法包括將稀酸流引入蒸餾塔，從該塔 抽出中間流，并且將該中間流穿過中間再沸器再循環(huán)到所述塔。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 工業(yè)用乙醇常規(guī)地是由有機原料例如石油、天然氣或者煤，由原料中間體例如合 成氣，或者由淀粉材料或者纖維素材料例如玉米或者甘蔗來生產(chǎn)的。由有機原料以及由纖 維素材料生產(chǎn)乙醇的常規(guī)方法包括乙烯的酸催化水合，甲醇均化，直接醇合成和費-托合 成。有機原料價格的不穩(wěn)定性導(dǎo)致了常規(guī)生產(chǎn)的乙醇成本的波動，這使得當原料價格升高 時，對于乙醇生產(chǎn)的替代來源的需求大大增加。淀粉材料以及纖維素材料通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化成 乙醇。但是，發(fā)酵典型的被用于乙醇的消費生產(chǎn)，其用于燃料或者消費。另外，淀粉或者纖 維素材料的發(fā)酵與食品源形成競爭，并且限制了用于工業(yè)使用而生產(chǎn)的乙醇的量。
[0006] 已經(jīng)廣泛研宄了經(jīng)由鏈烷酸和/或其他含羰基的化合物（包括酯）的還原來生產(chǎn) 乙醇，并且在文獻中已經(jīng)提及了催化劑、載體和運行條件的多種組合。
[0007] 更最近的，即使它仍然不是商業(yè)上可行的，但是已經(jīng)報道了乙醇可以使用鈷催化 劑在超大氣壓例如大約40-120bar，通過使乙酸加氫來生產(chǎn)，如美國專利No. 4517391所述。
[0008] 另一方面，美國專利No. 5149680描述了一種方法，用于使用鉑族金屬合金催化 劑，來將羧酸和它們的酸酐催化加氫成醇和/或酯。該催化劑包含周期表VIII族的至少一 種貴金屬和至少一種能夠與VIII族貴金屬合金化的金屬的合金，并且混合有包含金屬錸、 鎢或鉬的至少一種的組分。雖然它已經(jīng)在其中聲稱了相對于現(xiàn)有技術(shù)參考文獻，已經(jīng)實現(xiàn) 了對于醇和它與未反應(yīng)的羧酸的酯的混合物改進的選擇性，但是它仍然報道了在乙酸加氫 成乙醇的過程中，在它們的優(yōu)化催化劑條件下，作為副產(chǎn)物形成了 3-9%的鏈烷烴例如甲烷 和乙烷。
[0009] 美國專利No. 5284983描述了一種純化方法，用于除去包含在粗乙醇水溶液中的 親脂性雜質(zhì)，特別是C3-CJf。該濃縮蒸餾塔包含乙醇，并且將熱交換器用于殘留物和餾出 物二者。
[0010] 美國專利No. 4626321描述了一種使用熱泵的蒸餾的方法，其可以通過壓縮機驅(qū) 動，其在蒸餾系統(tǒng)中使用蒸氣流作為熱源并且在蒸餾系統(tǒng)中使用液體流作為冷源。
[0011] 美國專利No. 5346593教導(dǎo)了一種甲醇精煉塔和使用中間再沸器來降低甲醇生產(chǎn) 的能量需求的方法。
[0012] 但是，使用大量數(shù)目的蒸餾塔來純化乙醇的常規(guī)方法的能量效率是非常差的。
[0013] 仍然需要改進的方法，用于通過在商業(yè)可行的規(guī)模上使用熱集成來有效生產(chǎn)乙 醇。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 在第一實施方案中，本發(fā)明涉及一種精煉來自稀酸流的乙醇的方法，其包括：將該 稀酸流引入到蒸餾塔的入口區(qū)，來產(chǎn)生包含乙醇的塔頂餾出物；通過以下來再循環(huán)從移出 區(qū)抽出的中間流：將該中間流傳送通過中間再沸器，并且將該中間流在移出區(qū)處或者鄰近 處返回到蒸餾塔，來為該蒸餾塔供熱，用塔底產(chǎn)物再沸器加熱移出區(qū)以下的蒸餾塔，并且從 中抽出殘留物，其中該殘留物包含水和來自于稀酸流的基本上全部的酸；和從塔頂餾出物 中回收乙醇產(chǎn)物。該中間流的組成可以根據(jù)蒸餾塔內(nèi)移出區(qū)的位置而變化。通常，該中間流 的組合物的沸點小于殘留物的沸點。例如該中間流的沸點可以比殘留物的沸點低5%。在 一些實施方案中，該中間流可以包含比稀酸流更少的乙醇（基于重量）。此外，在相同的或 者在替代的實施方案中，該中間流可以相對于稀酸流富含酸。移出區(qū)可以低于入口區(qū)。在 其他實施方案中，該中間流可以在移出區(qū)以上和/或入口區(qū)以上返回。該移出區(qū)可以在高 于80°C的溫度下運行。該中間流可以處于液相，并且使用包含蒸汽的加熱介質(zhì)進行加熱。 該中間再沸器可以選自內(nèi)部再沸器，釜式再沸器，夾套式釜式再沸器，熱虹吸再沸器，降膜 再沸器，點火再沸器和強制循環(huán)再沸器。該中間再沸器可以為蒸餾塔提供總熱的5-60%，并 且可以在非酯化條件下運行，其中在該中間再沸器中基本上不形成乙酸乙酯。該塔底產(chǎn)物 再沸器可以選自內(nèi)部再沸器，釜式再沸器，夾套式釜式再沸器，熱虹吸再沸器，降膜再沸器， 點火再沸器和強制循環(huán)再沸器。該乙醇產(chǎn)物可以包含I-IOOwppm的酸，例如基本上不含酸。 該稀酸流可以基本上不含甲醇并且可以包含至少〇. lwt%的酸，例如0. l-10wt%的酸。
[0015] 在第二實施方案中，本發(fā)明涉及一種精煉乙醇的方法，其包括：在反應(yīng)器中在催化 劑存在下，使乙酸和/或其酯加氫來形成粗乙醇產(chǎn)物；從該粗乙醇產(chǎn)物中獲得稀酸流，其包 含來自該粗乙醇產(chǎn)物的大部分的乙醇；將該稀酸流引入到蒸餾塔的入口區(qū)，來產(chǎn)生包含乙 醇的塔頂餾出物；通過以下來再循環(huán)從移出區(qū)抽出的中間流：將該中間流傳送通過中間再 沸器，并且將該中間流在移出區(qū)處或者鄰近處返回到蒸餾塔，來為該蒸餾塔供熱，用塔底產(chǎn) 物再沸器加熱移出區(qū)以下的蒸餾塔，并且從中抽出殘留物；和從塔頂餾出物中回收乙醇產(chǎn) 物。該中間流的組成可以根據(jù)蒸餾塔內(nèi)移出區(qū)的位置而變化。通常，該中間流的組合物的 沸點小于殘留物的沸點。例如該中間流的沸點可以比殘留物的沸點低5%。在一些實施方 案中，該中間流可以包含比稀酸流更少的乙醇（基于重量）。此外，在相同的或者在替代的 實施方案中，該中間流可以相對于稀酸流富含酸。該殘留物可以包含水和來自稀酸流的基 本上全部的乙酸。移出區(qū)可以低于入口區(qū)。在其他實施方案中，該中間流可以在移出區(qū)以 上和/或入口區(qū)以上返回。該移出區(qū)可以在高于80°C的溫度下運行。該中間流可以處于液 相，并且使用包含蒸汽的加熱介質(zhì)進行加熱。該中間再沸器可以選自內(nèi)部再沸器，釜式再沸 器，夾套式釜式再沸器，熱虹吸再沸器，降膜再沸器，點火再沸器和強制循環(huán)再沸器。該中間 再沸器可以為蒸餾塔提供總熱的5-60%，并且可以在非酯化條件下運行，其中在該中間再 沸器中基本上不形成乙酸乙酯。該塔底產(chǎn)物再沸器可以選自內(nèi)部再沸器，釜式再沸器，夾套 式釜式再沸器，熱虹吸再沸器，降膜再沸器，點火再沸器和強制循環(huán)再沸器。該乙醇產(chǎn)物可 以包含I-IOOwppm的酸，例如基本上不含酸。該稀酸流可以基本上不含甲醇并且可以包含 至少0. Iwt %的酸，例如0. I-IOwt %的酸。該乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，其中用于加 氫步驟的甲醇、一氧化碳和氫的每一者都來源于合成氣，并且其中該合成氣來源于選自天 然氣，油，石油，煤，生物質(zhì)及其組合的碳源。
[0016] 在第三實施方案中，本發(fā)明涉及一種精煉來自稀酸流的乙醇的方法，其包括：在反 應(yīng)器中在催化劑存在下，使乙酸和/或其酯加氫來形成粗乙醇產(chǎn)物；在第一蒸餾塔中分離 至少一部分的該粗乙醇產(chǎn)物來產(chǎn)生包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一餾出物和包含乙酸的第 一殘留物；在第二蒸餾塔分離至少一部分的該第一餾出物，來產(chǎn)生包含乙酸乙酯的第二餾 出物和包含乙醇和水的第二殘留物；通過將該第二殘留物引入到第三蒸餾塔的入口區(qū)來產(chǎn) 生包含乙醇的塔頂餾出物，來在第三蒸餾塔中分離至少一部分的該第二殘留物；通過以下 來再循環(huán)從移出區(qū)抽出的中間流：將該中間流傳送通過中間再沸器，并且將該中間流在移 出區(qū)處或者鄰近處返回到第三蒸餾塔，來為該第三蒸餾塔供熱；用塔底產(chǎn)物再沸器加熱移 出區(qū)以下的蒸餾塔，并且從中抽出含水的第三殘留物；和從塔頂餾出物中回收乙醇產(chǎn)物。移 出區(qū)可以低于入口區(qū)。在其他實施方案中，該中間流可以在移出區(qū)以上和/或入口區(qū)以上 返回。該移出區(qū)可以在高于80°C的溫度下運行。該中間流可以處于液相，并且使用包含蒸 汽的加熱介質(zhì)進行加熱。該中間流的組合物的沸點小于殘留物的沸點。例如該中間流的 沸點可以比殘留物的沸點低5%。該中間再沸器可以選自內(nèi)部再沸器，釜式再沸器，夾套 式釜式再沸器，熱虹吸再沸器，降膜再沸器，點火再沸器和強制循環(huán)再沸器。該中間再沸器 可以為蒸餾塔提供總熱的5-60%，并且可以在非酯化條件下運行，其中在該中間再沸器中 基本上不形成乙酸乙酯。該塔底產(chǎn)物再沸器可以選自內(nèi)部再沸器，釜式再沸器，夾套式釜 式再沸器，熱虹吸再沸器，降膜再沸器，點火再沸器和強制循環(huán)再沸器。該乙醇產(chǎn)物可以包 含I-IOOwppm的酸，例如基本上不含酸。該稀酸流可以基本上不含甲醇并且可以包含至少 0. Iwt %的酸，例如0. I-IOwt %的酸。該乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，其中用于加氫步 驟的甲醇、一氧化碳和氫的每一者都來源于合成氣，并且其中該合成氣來源于選自天然氣， 油，石油，煤，生物質(zhì)及其組合的碳源。
[0017] 在第四實施方案中，本發(fā)明涉及一種精煉來自稀酸流的乙醇的方法，其包括：在反 應(yīng)器中在催化劑存在下，使乙酸和/或其酯加氫來形成稀酸流；將該稀酸流引入到第一蒸 餾塔的入口區(qū)，來產(chǎn)生包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一餾出物；通過以下來再循環(huán)從移出區(qū) 抽出的中間流：將該中間流傳送通過中間再沸器，并且將該中間流在移出區(qū)處或者鄰近處 返回到第一蒸餾塔，來為該第一蒸餾塔供熱；用塔底產(chǎn)物再沸器加熱移出區(qū)以下的蒸餾塔， 并且從中抽出包含水和乙酸的第一殘留物；和在第二蒸餾塔中分離該第一餾出物，來形成 包含乙酸乙酯和水的第二餾出物和包含乙醇的第二殘留物。在一些實施方案中，該第一餾 出物可以在進料到第二蒸餾塔之前傳送通過水除去裝置。移出區(qū)可以低于入口區(qū)。在其 他實施方案中，該中間流可以在移出區(qū)以上和/或入口區(qū)以上返回。該移出區(qū)可以在高于 80°C的溫度下運行。該中間流可以處于液相，并且使用包含蒸汽的加熱介質(zhì)進行加熱。該中 間流的組合物的沸點小于殘留物的沸點。例如該中間流的沸點可以比殘留物的沸點低5%。 該中間再沸器可以選自內(nèi)部再沸器，釜式再沸器，夾套式釜式再沸器，熱虹吸再沸器，降膜 再沸器，點火再沸器和強制循環(huán)再沸器。該中間再沸器可以為蒸餾塔提供總熱的5-60%，并 且可以在非酯化條件下運行，其中在該中間再沸器中基本上不形成乙酸乙酯。該塔底產(chǎn)物 再沸器可以選自內(nèi)部再沸器，釜式再沸器，夾套式釜式再沸器，熱虹吸再沸器，降膜再沸器， 點火再沸器和強制循環(huán)再沸器。該乙醇產(chǎn)物可以包含I-IOOwppm的酸，例如基本上不含酸。 該稀酸流可以基本上不含甲醇并且可以包含至少0. lwt%的酸，例如0. l-10wt%的酸。該 乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，其中用于加氫步驟的甲醇、一氧化碳和氫的每一者都來 源于合成氣，并且其中該合成氣來源于選自天然氣，油，石油，煤，生物質(zhì)及其組合的碳源。
[0018] 在第五實施方案中，本發(fā)明涉及一種精煉來自稀酸流的乙醇的方法，其包括：在反 應(yīng)器中在催化劑存在下，使乙酸和/或其酯加氫來形成粗乙醇產(chǎn)物；在第一蒸餾塔中分離 至少一部分的該粗乙醇產(chǎn)物來產(chǎn)生包含乙酸乙酯和乙醛的第一餾出物和包含稀酸流的第 一殘留物；將該稀酸流引入到第二蒸餾塔的入口區(qū)，來產(chǎn)生包含乙醇和乙酸乙酯的第二餾 出物；通過以下來再循環(huán)從移出區(qū)抽出的中間流：將該中間流傳送通過中間再沸器，并且 將該中間流在移出區(qū)處或者鄰近處返回到第二蒸餾塔，來為該第二蒸餾塔供熱；用塔底產(chǎn) 物再沸器加熱移出區(qū)以下的蒸餾塔，并且從中抽出包含水和乙酸的第二殘留物；在第三蒸 餾塔中分離該第二餾出物來形成包含乙酸乙酯的第三餾出物和包含乙醇的第三殘留物。至 少一部分的該第三餾出物可以返回到第一蒸餾塔。移出區(qū)可以低于入口區(qū)。在其他實施方 案中，該中間流可以在移出區(qū)以上和/或入口區(qū)以上返回。該移出區(qū)可以在高于80°C的溫 度下運行。該中間流可以處于液相，并且使用包含蒸汽的加熱介質(zhì)進行加熱。該中間流的組 合物的沸點小于殘留物的沸點。例如該中間流的沸點可以比殘留物的沸點低5%。該中間 再沸器可以選自內(nèi)部再沸器，釜式再沸器，夾套式釜式再沸器，熱虹吸再沸器，降膜再沸器， 點火再沸器和強制循環(huán)再沸器。該中間再沸器可以為蒸餾塔提供總熱的5-60%，并且可以 在非酯化條件下運行，其中在該中間再沸器中基本上不形成乙酸乙酯。該塔底產(chǎn)物再沸器 可以選自內(nèi)部再沸器，釜式再沸器，夾套式釜式再沸器，熱虹吸再沸器，降膜再沸器，點火再 沸器和強制循環(huán)再沸器。該乙醇產(chǎn)物可以包含I-IOOwppm的酸，例如基本上不含酸。該稀 酸流可以基本上不含甲醇并且可以包含至少0. lwt%的酸，例如0. l-10wt%的酸。該乙酸 可以由甲醇和一氧化碳形成，其中用于加氫步驟的甲醇、一氧化碳和氫的每一者都來源于 合成氣，并且其中該合成氣來源于選自天然氣，油，石油，煤，生物質(zhì)及其組合的碳源。
[0019] 在第六實施方案中，本發(fā)明涉及一種從粗乙醇產(chǎn)物精煉乙醇和無水乙酸乙酯的方 法，其包括在反應(yīng)器中在催化劑存在下，使乙酸和/或其酯加氫來形成粗乙醇產(chǎn)物；在第一 蒸餾塔中分離至少一部分的該粗乙醇產(chǎn)物來產(chǎn)生包含乙醇，乙酸乙酯和水的第一餾出物和 包含乙酸的第一殘留物，在第二蒸餾塔中分離至少一部分的該第一餾出物來產(chǎn)生包含乙酸 乙酯的第二餾出物和包含乙醇和水的第二殘留物，通過將該第二殘留物引入到第三蒸餾塔 的入口區(qū)來產(chǎn)生包含乙醇的塔頂餾出物，來在第三蒸餾塔中分離至少一部分的該第二殘留 物，通過以下來再循環(huán)從移出區(qū)抽出的中間流：將該中間流傳送通過中間再沸器，并且將該 中間流在移出區(qū)處或者鄰近處返回到第三蒸餾塔，來為該第三蒸餾塔供熱；用塔底產(chǎn)物再 沸器加熱移出區(qū)以下的蒸餾塔，并且從中抽出包含水的第三殘留物，從塔頂餾出物中回收 乙醇產(chǎn)物，和在第四蒸餾塔中分離至少一部分的該第二餾出物來產(chǎn)生包含乙醛的第二餾出 物和包含乙酸乙酯和小于IOOwppm的第二殘留物，其中該第四蒸餾塔包含側(cè)面潷析器來從 該第二餾出物中除去水。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 通過與附圖相關(guān)聯(lián)地考慮本發(fā)明各個實施方案的下面的詳細說明，可以更完全的 理解本發(fā)明，其中同樣的數(shù)字表示相似的部件。
[0021] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，具有中間再沸器的蒸餾塔的示意圖。
[0022] 圖2是根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，具有多個蒸餾塔的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。 [0023]圖3是根據(jù)本發(fā)明的另一種實施方案，具有多個蒸餾塔的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意 圖。
[0024] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的一種實施方案，具有多個蒸餾塔的乙醇生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖。

【具體實施方式】
[0025]
[0026] 本發(fā)明通常涉及生產(chǎn)，分離和精煉乙醇的方法。具體地，該方法涉及精煉通過使乙 酸和/或其酯加氫而獲得的乙醇的方法。對于這些方法，存在著兩個問題：即水可以以與乙 醇等摩爾比產(chǎn)生，和由于乙酸的低轉(zhuǎn)化率而可以存在著殘留的乙酸。水難以使用蒸餾塔完 全從乙醇中除去，并且需要大量的能量。同樣，取決于催化劑，可以存在乙酸的低的轉(zhuǎn)化率， 但是可以存在對于乙醇的高選擇性。因此，存在著殘留的或者未反應(yīng)的乙酸，其必須從該粗 乙醇產(chǎn)物中分離。乙酸在該粗乙醇產(chǎn)物中的存在可以導(dǎo)致乙醇通過酯化而進一步減少。乙 醇產(chǎn)物中所遺留的任何乙酸可以影響PH并且導(dǎo)致該乙醇不期望的性能。
[0027] 本發(fā)明有利地通過使用具有中間和塔底產(chǎn)物再沸器的蒸餾塔克服了在乙醇和水 分離中的這些問題。該中間再沸器或者側(cè)再沸器可以有利地降低蒸餾塔的總能量需求。另 夕卜，該中間再沸器不在這樣的條件下運行，該條件將所存在的任何乙酸顯著的轉(zhuǎn)化成酯。此 外該中間再沸器在水流中而非乙醇流中濃縮了塔中所存在的任何乙酸。
[0028] 當蒸餾塔的精餾區(qū)的液體/蒸氣比限制了分離和這里在汽提區(qū)中液體/蒸氣比沒 有限制時，也可以使用中間再沸器。不受限于理論，該中間再沸器，雖然沒有改變精餾區(qū)的 液體/蒸氣比，但是可以用于降低汽提區(qū)的液體/蒸氣比。這可以降低稀酸供料中的組分 在汽提區(qū)中膨脹的趨勢。
[0029] 在一種實施方案中，本發(fā)明涉及從稀酸流中精煉乙醇。如這里所解釋的，該乙醇可 以由使鏈烷酸例如乙酸或者其酯加氫而形成。該稀酸流中的酸可以是乙酸。該稀酸蒸汽包 含至少0. lwt%的酸，例如至少0. 5wt%的酸或者至少lwt%的酸。在范圍方面，該稀酸流可 以包含0? 01-30wt%的乙酸，例如0? l-10wt%或者0? 5-5wt%的乙酸。在一些實施方案中， 該稀酸流基本上不含甲醇，例如不含甲醇。該稀酸流可以已經(jīng)進行了輕餾分移出，包括移出 乙酸乙酯，乙醛和/或惰性氣體或者反應(yīng)物氣體例如氫。
[0030] 在另外一種實施方案中，本發(fā)明涉及精煉由來自乙酸和/或其酯的加氫的粗產(chǎn)物 所獲得的乙醇-水流。優(yōu)選，該粗乙醇產(chǎn)物中的乙酸是在分離該乙醇-水流之前移出的。
[0031] 如圖1所示，將管線1中的稀酸流進料到蒸餾塔10的入口區(qū)18。蒸餾塔10包 含入口區(qū)18和移出區(qū)19。該入口和/或移出區(qū)可以用于分離精餾區(qū)和汽提區(qū)。在管線 12中從所述塔中移出包含乙醇產(chǎn)物的頂部流，并且可以回收或者導(dǎo)去進一步分離加工。在 一些實施方案中，該乙醇產(chǎn)物基本上不含酸例如乙酸。在范圍方面，該乙醇產(chǎn)物可以包含 0? l_500wppm的酸，例如I-IOOwppm的酸或者l_50wppm的酸。
[0032] 管線15的中間流是從移出區(qū)19抽出的，并且在移出區(qū)19處或者鄰近處再循環(huán)到 蒸餾塔10,來為蒸餾塔10供熱。在一種實施方案中，帽塔板可以用于在移出區(qū)19中聚集 液體，來移出管線15中的中間流。中間流15可以處于液相中。至少一部分的中間流15可 以經(jīng)由管線15'凈化。將其余的中間流15傳送通過中間再沸器14,在這里它蒸發(fā)并且經(jīng) 由管線17以氣相返回到蒸餾塔10。中間流15可以使用經(jīng)由管線16提供到中間再沸器14 的加熱介質(zhì)來加熱。該加熱介質(zhì)可以在乙醇生產(chǎn)和回收方法內(nèi)產(chǎn)生，或者可以來自外部源。 在一些實施方案中，該加熱介質(zhì)是蒸汽。
[0033] 中間流經(jīng)由管線17在移出區(qū)19以上和/或入口區(qū)18以上返回到蒸餾塔10。在 一些實施方案中，中間流可以返回入口區(qū)18附近。在其他實施方案中，管線17中的中間流 可以在移出區(qū)19以下（未示出）返回到蒸餾塔10。在一些實施方案中，該移出區(qū)可以處于 與入口區(qū)（未示出）相同的水平或者高于該入口（未示出）。移出區(qū)可以在高于70°C，例 如高于80°C或者高于90°C的溫度下運行。該中間流可以返回之處的確定可以取決于中間 區(qū)的溫度、移出區(qū)的溫度、稀酸流的組分和中間流的組分。
[0034] 殘留物是經(jīng)由管線11從蒸餾塔10抽出的，并且傳送通過塔底產(chǎn)物再沸器13。該 殘留物然后在移出區(qū)19以下返回到蒸餾塔10。
[0035] 該中間再沸器可以選自中間再沸器，釜式再沸器，夾套式釜式再沸器，熱虹吸再沸 器，降膜再沸器，點火再沸器和強制循環(huán)再沸器。該中間再沸器可以提供蒸餾塔所用的總熱 的至少5%，例如至少10%或者至少20%。在范圍方面，該中間再沸器可以提供蒸餾塔所用 的總熱的5-60%，例如10-45%或者15-35%。
[0036] 用于該中間再沸器的熱源可以是外部源或者可以來自所述方法內(nèi)。如這里所述， 該熱源可以是蒸汽。這種蒸汽可以是集成自乙酸羰基化的蒸汽。在一些實施方案中，該蒸 汽可以是低品質(zhì)蒸汽，例如壓力小于600kPa的蒸汽。合適的蒸汽發(fā)生器可以包括殼管式 交換器，雙管交換器，螺旋板交換器，板式熱交換器，螺線線圈，槽式熱交換器中的螺旋線圈 或者卡口管，或者本領(lǐng)域已知的任何其他合適的熱交換器。該蒸汽發(fā)生器的加工側(cè)可以 包含本領(lǐng)域已知的任何合適的材料，例如鎳-鉬合金例如HASTELLOY? B-3合金（Haynes International)或者錯合金例如Zirc?702合金（United Titanium Inc.)。該蒸汽發(fā)生器 的蒸汽（水）側(cè)可以包含任何合適的金屬，包括碳鋼和低級不銹鋼和合金鋼。
[0037] 在其他實施方案中，用于該中間再沸器的熱源可以獲自反應(yīng)/分離方法內(nèi)的熱冷 凝物。這種熱冷凝物可以來源于所述方法中任何的蒸發(fā)流，包括來自蒸發(fā)器的吹掃流和塔 頂餾出物。
[0038] 該中間再沸器可以在非酯化條件下運行，例如這樣的條件下，其中在該中間流傳 送通過再沸器時，在其中基本上不形成乙酸乙酯，例如小于lOOOppm。這些條件可以包括但 不限于將中間流保持在最小溫度和控制該中間流在再沸器中的停留時間。所以，在傳送通 過中間再沸器之前處于液相的中間流和在傳送通過中間再沸器之后處于氣相的中間流的 乙酸乙酯濃度是基本上相同的。
[0039] 在一些實施方案中，該中間流可以包含比進料到所述塔的稀酸流更少的乙醇（基 于重量）。例如該中間流可以包含小于30wt%，例如小于25wt%或者小于15wt%的乙醇。 該中間流可以相比于稀酸流富含酸，基于重量。例如該中間流可以包含大于lwt%，例如大 于3wt%或者大于5wt%的乙酸。應(yīng)當理解該中間流的組成取決于移出區(qū)位于何處。
[0040] 該中間流的沸點可以低于殘留物流。在一些實施方案中，該較低的沸點可以比殘 留物的沸點低5%，例如低10%或者低15%。在一些實施方案中，該中間流的沸點可以比殘 留物低至少5°C，例如低至少KTC或者低至少15°C。
[0041] 該蒸餾塔還可以用塔底產(chǎn)物再沸器在移出區(qū)以下加熱。殘留物可以從蒸餾塔底部 抽出，并且傳送通過塔底產(chǎn)物再沸器。該殘留物可以包含水并且可以進一步包含稀酸流中 所存在的基本上全部的酸。
[0042] 該塔底產(chǎn)物再沸器可以選自內(nèi)部再沸器，釜式再沸器，夾套式釜式再沸器，熱虹吸 再沸器，降膜再沸器，點火再沸器和強制循環(huán)再沸器。該塔底產(chǎn)物再沸器可以提供蒸餾塔所 用的總熱的至少40%，例如至少50%或者至少60%。在范圍方面，該塔底產(chǎn)物再沸器可以 提供蒸餾塔所用的總熱的40-95%，例如50-90%或者55-85%。該塔底產(chǎn)物再沸器通常是 專用的實用再沸器。如這里所述，使用中間再沸器來降低塔底再沸器上的負荷可以允許將 不同的加熱介質(zhì)用于塔底產(chǎn)物再沸器。如上所解釋的，該加熱介質(zhì)可以是所述反應(yīng)和分離 方法內(nèi)的蒸汽或者熱冷凝物流。
[0043] 在另外一種實施方案中，該方法涉及一種精煉乙醇的方法，其包括在反應(yīng)器中在 催化劑存在下使乙酸和/或其酯加氫來形成粗乙醇產(chǎn)物。該方法進一步包括從該粗乙醇產(chǎn) 物中獲得稀酸流，其中該稀酸流包含來自該粗乙醇產(chǎn)物的大部分的乙醇。該稀酸蒸汽包含 至少0. Iwt %的酸，例如至少0. 5wt %的酸或者至少Iwt %的酸。在范圍方面，該稀酸流可以 包含0? 01-30wt%的乙酸，例如0? l-10wt%或者0? 5-5wt%的乙酸。在一些實施方案中，該 稀酸流基本上不含甲醇，例如不含甲醇。該稀酸流可以已經(jīng)進行了輕餾分移出，包括移出乙 酸乙酯，乙醛和/或惰性氣體或者反應(yīng)物氣體例如氫。
[0044] 該稀酸流可以引入蒸餾塔的入口區(qū)，在這里將它分離來產(chǎn)生包含乙醇的塔頂餾出 物。精制的乙醇產(chǎn)物可以從該塔頂餾出物中回收。
[0045] 中間流是從移出區(qū)中抽出的，并且通過將該中間流傳送通過中間再沸器來再循環(huán) 到所述塔。將該中間流在移出區(qū)處或者附近處返回到蒸餾塔。如這里所述，移出區(qū)位置、入 口區(qū)位置和該中間流的返回位置可以根據(jù)多種考慮而變化，包括期望的分離，精餾區(qū)中的 液體/蒸氣比，該中間流和殘留物的沸點，和該中間流和殘留物的組成。
[0046] 在仍然的另外一種實施方案中，本發(fā)明涉及一種精煉來自稀酸流的乙醇的方法， 其包括在反應(yīng)器中在催化劑存在下，使乙酸和/或其酯加氫來形成粗乙醇產(chǎn)物。該方法可 以進一步包括在第一蒸餾塔中分離至少一部分的該粗乙醇產(chǎn)物，來產(chǎn)生包含乙醇、乙酸乙 酯和水的第一餾出物和包含乙酸的第一殘留物。至少一部分的該第一餾出物可以在第二蒸 餾塔中分離，來產(chǎn)生包含乙酸乙酯的第二餾出物和包含乙醇和水的第二殘留物。至少一部 分的該第二殘留物可以在第三蒸餾塔中通過以下分離：將該第二殘留物引入到第三蒸餾塔 的入口區(qū)，來產(chǎn)生包含乙醇的塔頂餾出物。從移出區(qū)抽出的中間流可以通過以下來再循環(huán) 到第三蒸餾塔：將該中間流傳送通過中間再沸器并且將該中間流在移出區(qū)處或鄰近處返回 到第三蒸餾塔，來為該第三蒸餾塔供熱。另外的熱可以通過從第三蒸餾塔中抽出含水的第 三殘留物，而提供到蒸餾塔。該第三殘留物是在移出區(qū)以下從所述的塔抽出的，并且傳送通 過這里所述的塔底產(chǎn)物再沸器。精制的乙醇產(chǎn)物可以回收自該第三餾出物，其也稱作來自 第三蒸餾塔的塔頂餾出物。
[0047] 乙酸的加氫
[0048] 本發(fā)明的方法可以與用于生產(chǎn)乙醇的任何加氫方法一起使用。下面進一步描述可 以用于乙酸加氫中的材料、催化劑、反應(yīng)條件和分離方法。
[0049] 進料到本發(fā)明的方法所用的反應(yīng)器的原料、乙酸和氫可以來源于任何合適的源， 包括天然氣，石油，煤，生物質(zhì)等。作為例子，乙酸可以經(jīng)由甲醇羰基化，乙醛氧化，乙烷氧 化，氧化性發(fā)酵和厭氧性發(fā)酵來生產(chǎn)。適于生產(chǎn)乙酸的甲醇羰基化方法描述在美國專利 No. 7208624 ；7115772 ；7005541 ；6657078 ；6627770 ；6143930 ；5599976 ；5144068 ；5026908 ； 5001259 ;和4994608,其整個公開內(nèi)容在此引入作為參考。任選地，乙醇的生產(chǎn)可以與這樣 的甲醇羰基化方法相集成。
[0050] 由于石油和天然氣價格波動變得更昂貴或更不昂貴，因此用于由替代碳源生產(chǎn)乙 酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已經(jīng)引起了越來越多的關(guān)注。具體地，當石油相對 昂貴時，由合成氣（"syngas"，其來源于更可利用的碳源）生產(chǎn)乙酸可以變得有利。美國 專利No. 6232352(其整體在此引入作為參考）例如教導(dǎo)了一種改裝用于制造乙酸的甲醇設(shè) 備的方法。通過改裝甲醇設(shè)備，顯著降低或者明顯消除了就新的乙酸設(shè)備而言的與CO產(chǎn)生 有關(guān)的大的資金成本。全部或者部分的該合成氣從甲醇合成回路轉(zhuǎn)移，并且進料到分離器 裝置來回收C0,其然后用于生產(chǎn)乙酸。以類似方式，用于加氫步驟的氫可以由合成氣提供。
[0051] 在一些實施方案中，用于上述乙酸加氫方法的一些或者全部的原料可以部分或者 全部的來源于合成氣。例如乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，其都可以來源于合成氣。該合 成氣可以通過部分氧化重整或者蒸汽重整來形成，并且該一氧化碳可以分離自合成氣。類 似的，用于乙酸加氫來形成粗乙醇產(chǎn)物的步驟中的氫可以分離自合成氣。該合成氣進而可 以來源于多種碳源。該碳源例如可以選自天然氣，油，石油，煤，生物質(zhì)及其組合。合成氣或 者氫也可以獲自生物來源的甲烷氣體，例如由垃圾場或者農(nóng)業(yè)廢棄物所產(chǎn)生的生物來源的 甲烷氣體。
[0052] 與化石燃料例如煤或天然氣相比，生物質(zhì)來源的合成氣具有可測出的14C同位素 含量。在地球大氣中，在持續(xù)的新形成和持續(xù)的降解之間形成平衡，并且因此地球上的大氣 中碳的14C核的比例長期是恒定的。在活的生物體中建立了與周圍大氣中所存在的相同的 n14C :n12C比率的分布比，其在死亡時停止，并且14C分解半衰期是大約6000年。生物質(zhì)來源 的合成氣所形成的甲醇，乙酸和/或乙醇將預(yù)期具有基本上類似于活的生物體的14C含量。 例如該甲醇，乙酸和/或乙醇的14C :12C之比可以是活的生物體的14C :12C之比的一半到大約 1。在其他實施方案中，這里所述的合成氣，甲醇，乙酸和/或乙醇全部來源于化石燃料，即， 在60000年前所產(chǎn)生的碳源，其可以具有不可測出的14C含量。
[0053] 在另外一種實施方案中，該加氫步驟中所用的乙酸可以由生物質(zhì)發(fā)酵形成。該發(fā) 酵方法優(yōu)選使用產(chǎn)乙酸方法或者同型產(chǎn)乙酸微生物來將糖發(fā)酵成乙酸，產(chǎn)生了很少的（如 果有的話）二氧化碳作為副產(chǎn)物。與常規(guī)酵母加工（其典型的碳效率是大約67% )相比， 發(fā)酵方法的碳效率優(yōu)選大于70%，大于80 %或者大于90%。任選地，該發(fā)酵方法中所用 的微生物是選自下面的屬：梭菌屬（Clostridium)、乳桿菌屬（Lactobacillus)、穆爾氏菌 屬（Moorella)、熱厭氧桿菌屬（Thermoanaerobacter)、丙酸桿菌屬（Propionibacterium)、 丙酸螺菌屬（Propionispera)、厭氧螺菌屬（Anaerobiospirillum)和擬桿菌屬 (Bacteriodes)，特別是選自下面的種：蟻酸醋酸梭菌（Clostridium formicoaceticum)、丁 酸梭菌（Clostridium butyricum)、熱醋穆爾氏菌（Moorella thermoacetica)、凱伍熱厭氧 菌（Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳桿菌（Lactobacillus delbrukii)、產(chǎn)丙酸丙酸桿 菌（Propionibacterium acidipropionici)、棲樹丙酸螺菌（Propionispera arboris)、產(chǎn) 玻拍酸厭氧螺菌（Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉擬桿菌（Bacteriodes amylophilus)和棲瘤胃擬桿菌（Bacteriodes ruminicola)。任選地在這種方法中，來自生 物質(zhì)例如木脂體的全部或者一部分的未發(fā)酵的殘留物可以氣化來形成氫，其可以用于本發(fā) 明的加氫步驟中。用于形成乙酸的示例性發(fā)酵方法公開在美國專利No. 6509180 ;6927048 ; 7074603 ;7507562 ;7351559 ;7601865 ;7682812 ;和 7888082 中，其整體在此引入作為參考。 還參見美國公開No. 2008/0193989和2009/0281354,其整體在此引入作為參考。
[0054] 生物質(zhì)的例子包括但不限于農(nóng)業(yè)廢棄物，森林產(chǎn)品，草和其他纖維素材料，木材采 伐殘留物，軟木肩，硬木肩，樹枝，樹粧，葉子，樹皮，鋸肩，規(guī)格外紙漿，玉米，玉米秸葉，小 麥桿，大米桿，甘蔗渣，柳枝稷，芒草，廄肥，市政垃圾，城市污水，商業(yè)廢物，葡萄浮石，杏仁 殼，山核桃殼，椰殼，咖啡澄，草粒，干草粒，木粒，紙板，紙張，塑料和布。參見例如美國專利 No. 7884253,其整體在此引入作為參考。另外一種生物質(zhì)源是黑液，一種濃稠的黑色液體， 其是用于將木材轉(zhuǎn)化成木漿的Kraft方法的副產(chǎn)物，其然后干燥來造紙。黑液是木質(zhì)素殘 留物、半纖維素和無機化學品的水溶液。
[0055] 美國專利No. RE35377(也在此引入作為參考）提供了一種通過轉(zhuǎn)化碳質(zhì)材料例如 油，煤，天然氣和生物質(zhì)材料來生產(chǎn)甲醇的方法。該方法包括加氫氣化固體和/或液體碳質(zhì) 材料來獲得加工氣體，將該氣體用另外的天然氣蒸汽熱解來形成合成氣。將該合成氣轉(zhuǎn)化 成甲醇，其可以羰基化成乙酸。該方法同樣產(chǎn)生了氫，其可以與上述本發(fā)明一起使用。美 國專利No. 5821111，其公開了一種將廢棄生物質(zhì)通過氣化轉(zhuǎn)化成合成氣的方法，并且美國 專利No. 6685754,其公開了一種生產(chǎn)含氫氣體組合物例如包括氫和一氧化碳的合成氣的方 法，在此以它們?nèi)恳胱鳛閰⒖肌?br> [0056] 進料到加氫反應(yīng)器的乙酸還可以包含其他羧酸和酸酐，以及醛和/或酮，例如乙 醛和丙酮。優(yōu)選合適的乙酸供料流包含選自乙酸，乙酸酐，乙醛，乙酸乙酯及其混合物的一 種或多種化合物。這些其他化合物還可以在本發(fā)明的方法中加氫。在一些實施方案中，羧酸 例如丙酸或者它的酸酐的存在可以有益于生產(chǎn)丙醇。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，水還可以存 在于乙酸供料中。優(yōu)選到加氫反應(yīng)器的供料不包含合成氣或者類似于合成氣的氫、一氧化 碳和/或二氧化碳的混合物。在其他實施方案中，到該加氫反應(yīng)器的供料不包含烷烴（包 括直鏈或者環(huán)狀燒徑），例如乙燒和/或環(huán)己燒。
[0057] 替代地，蒸氣形式的乙酸可以作為粗產(chǎn)物直接取自美國專利No. 6657078中所述 種類的甲醇羰基化裝置的閃蒸容器，其整體在此引入作為參考。該粗蒸氣產(chǎn)物，例如可以直 接進料到加氫反應(yīng)器而無需冷凝乙酸和輕餾分或除水，這節(jié)約了整體的加工成本。
[0058] 乙酸可以在反應(yīng)溫度下蒸發(fā)，其后該蒸發(fā)的乙酸可以與處于未稀釋態(tài)的氫或者用 相對惰性的載氣（例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等）稀釋的氫一起進料。對于氣相中進行 的反應(yīng)，應(yīng)當控制系統(tǒng)中的溫度，以使得它不下降到低于乙酸的露點。在一種實施方案中， 該乙酸可以在乙酸的沸點和特定的壓力下蒸發(fā)，然后該蒸發(fā)的乙酸可以進一步加熱到反應(yīng) 器入口溫度。在另外一種實施方案中，將該乙酸在蒸發(fā)之前與其他氣體混合，隨后將該混合 的蒸氣加熱直到反應(yīng)器入口溫度。優(yōu)選通過以下將該乙酸轉(zhuǎn)移到蒸氣態(tài)：在處于或者低于 125°C的溫度下將氫和/或再循環(huán)氣體傳送通過該乙酸，隨后將該組合的氣態(tài)流加熱到反 應(yīng)器入口溫度。
[0059] 使乙酸加氫來形成乙醇方法的一些實施方案可以包括多種構(gòu)造，其使用了固定床 反應(yīng)器或者流化床反應(yīng)器。在本發(fā)明的許多實施方案中，可以使用"絕熱"反應(yīng)器；即，很少 或者不需要穿過反應(yīng)區(qū)的內(nèi)部管道來加入或者除去熱。在其他實施方案中，徑向流反應(yīng)器 可以用作該反應(yīng)器，或者可以使用一系列的反應(yīng)器，其具有或者不具有熱交換，驟冷或者另 外的供料的引入。替代地，可以使用提供有傳熱介質(zhì)的殼管式反應(yīng)器。在許多情況中，該反 應(yīng)區(qū)可以容納在單個容器中或者之間具有熱交換器的一系列的容器中。
[0060] 在優(yōu)選的實施方案中，將該催化劑用于固定床反應(yīng)器中，例如管道或管子形狀的 反應(yīng)器中，這里反應(yīng)物（典型處于蒸氣形式）在該催化劑之上或之中傳送通過?？梢允褂闷?他反應(yīng)器例如流化床或者沸騰床反應(yīng)器。在一些情況中，該加氫催化劑可以與惰性材料一 起使用來調(diào)整穿過催化劑床的反應(yīng)物流的壓降和反應(yīng)物化合物與催化劑粒子的接觸時間。
[0061] 該反應(yīng)器中的加氫可以在液相或氣相中進行。優(yōu)選該反應(yīng)在氣相中在下 面的條件下進行。反應(yīng)溫度可以是125°C _350 °C，例如200°C _325 °C，225 °C _300°C 或者250 °C -300 °C。反應(yīng)器壓力可以是10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa，或者 100kPa-1500kPa。反應(yīng)物可以以下面的氣時空速（GHSV)進料到反應(yīng)器：大于50(?' 例如大于IOOOh'大于250(?-1或者甚至大于SOOOhr'在范圍方面，該GHSV可以是 501^-5000(?'例如 5001^-3000(?' lOOOtri-lOOOOtT1，或者 10001^-650(?'
[0062] 該加氫任選地在這樣的壓力下進行，其剛剛足以克服在所選擇的GHSV下橫跨催 化床的壓降，雖然不禁止使用更高的壓力，但是可以理解穿過反應(yīng)器床的相當大的壓降可 以在高的空速下發(fā)生，例如500(?-1或者650(?'
[0063] 雖然該反應(yīng)消耗了 2mol氫/mol乙酸來產(chǎn)生Imol的乙醇，但是供料流中氫與乙酸 的實際摩爾比可以為大約100 :1_1 :1〇〇,例如50 :1-1 :50,20 :1-1 :2,或者18 :1-2 :1。最優(yōu) 選的氫與乙酸的摩爾比大于2 :1，例如大于4 :1或者大于8 :1。
[0064] 接觸時間或者停留時間也可以廣泛變化，這取決于這樣的變量如乙酸的量，催化 劑，反應(yīng)器，溫度和壓力。當使用非固定床的催化劑體系時，典型的接觸時間是若干分之一 秒到大于幾小時，并且優(yōu)選的接觸時間至少對于氣相反應(yīng)來說是〇. 1-100秒，例如〇. 3-80 秒或者〇. 4-30秒。
[0065] 乙酸加氫來形成乙醇優(yōu)選在加氫催化劑存在下在反應(yīng)器中進行。該加氫催化劑優(yōu) 選是雙功能催化劑，并且能夠轉(zhuǎn)化乙酸和乙酸乙酯。該催化劑優(yōu)選不是甲醇合成催化劑，并 且基本上不含銅和/或鋅，包括其氧化物。合適的加氫催化劑包括這樣的催化劑，其包含第 一金屬和任選的第二金屬、第三金屬或者任何數(shù)目的另外的金屬的一種或多種，任選在催 化劑載體上。用于一些示例性催化劑組合物的優(yōu)選的雙金屬組合物包括鉑/錫，鉑/釕，鉑 /錸，鈀/釕，鈀/錸，鈷/鈀，鈷/鉑，鈷/鉻，鈷/釕，鈷/錫，銀/鈀，鎳/鈀，金/鈀，釕/ 錸和釕/鐵。另外的金屬組合物可以包括鈀/錸/錫，鈀/錸/鈷，鈀/錸/鎳，鉑/錫/ 鈕，銷/錫/鉆，銷/錫/絡(luò)，和銷/錫/鎮(zhèn)。
[0066] 乙酸加氫來形成乙醇優(yōu)選在加氫催化劑存在下進行。示例性催化劑進一步描述在 美國專利 No. 7608744 和 7863489 和美國公開 No. 2010/0121114 和 2010/0197985 中，其整 體在此引入作為參考。在另外一種實施方案中，該催化劑包含美國公開No. 2009/0069609 中所述類型的Co/Mo/S催化劑，其整體在此引入作為參考。在一些實施方案中，該催化劑可 以本體催化劑。
[0067] 在一種實施方案中，該催化劑包含選自鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥，鉑，鈦，鉻，錸， 鉬和鶴的第一金屬。優(yōu)選該第一金屬選自鉑，鈕，鈷，鎳和釕。更優(yōu)選該第一金屬選自鉑和 鈀。在本發(fā)明的實施方案中（這里該第一金屬包含鉑），優(yōu)選的是該催化劑包含的鉑量小于 5wt%，例如小于3wt%或者小于lwt%，這歸因于對于鉬的高商業(yè)需求。
[0068] 如上所示，在一些實施方案中，該催化劑進一步包含第二金屬，其典型地將充當促 進劑。如果存在，則該第二金屬優(yōu)選選自鉬，錫，鉻，鐵，鈷，釩，鎢，鈀，鉑，鑭，鈰，錳，釕，錸， 金和鎳。更優(yōu)選該第二金屬選自銅，錫，鈷，錸和鎳。更優(yōu)選該第二金屬選自錫和錸。
[0069] 在某些實施方案中（這里該催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二 金屬），該第一金屬在催化劑中的存在量是〇.1-1〇?丨％，例如0.1-5被％，或者0.1_3被％。 該第二金屬優(yōu)選的存在量是〇.1-2〇￥丨％，例如0.1-1〇￥丨％，或者0.1-7.5?丨％。對于包含兩 種或更多種金屬的催化劑，該兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化的 金屬溶液或者混合物。
[0070] 該催化劑還可以包含第三金屬，其選自上面所列的涉及第一或者第二金屬的任何 金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬就行。在優(yōu)選的方面，該第三金屬選自鈷，鈀， 釕，鉑，錫和錸。更優(yōu)選該第三金屬選自鈷，鈀和釕。當存在時，該第三金屬的總重量優(yōu)選是 0? l-20wt%，例如0? l-10wt%，或者0? 1-7. 5wt%。在一種實施方案中，該催化劑可以包含 銷，錫和鉆。
[0071] 除了一種或多種金屬之外，在本發(fā)明的一些實施方案中，該催化劑進一步包含載 體或改性載體。如此處使用的，術(shù)語"改性載體"指的是這樣的載體，其包括載體材料和載 體改性劑，其調(diào)整了該載體材料的酸度。
[0072] 該載體或者改性載體的總重量，基于該催化劑的總重量優(yōu)選是75-99. 9wt%，例如 78-99wt%，或者80-97. 5wt%。在使用改性載體的優(yōu)選的實施方案中，該載體改性劑的存在 量是0? l-50wt %，例如0? 2-25wt %，l-20wt %，或者3-15wt %，基于該催化劑的總重量。該 催化劑的金屬可以分散在整個載體內(nèi)，層化在整個載體內(nèi)，涂覆到載體外表面（即，蛋殼） 上，或者裝飾到載體表面上。
[0073] 作為本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的，選擇載體材料，以使得該催化劑體系在用于形成 乙醇的加工條件下是適當?shù)幕钚?、有選擇性和堅固的。
[0074] 合適的載體材料可以包括例如穩(wěn)定的金屬的氧化物基載體或者陶瓷基載體。優(yōu)選 的載體包括硅質(zhì)載體例如二氧化硅，硅膠，二氧化硅/氧化鋁，IIA族硅酸鹽例如偏硅酸鈣， 熱解二氧化硅，高純度二氧化硅及其混合物。其他載體可以包括但不限于氧化鐵，氧化鋁， 二氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，碳，石墨，高表面積石墨化碳，活性炭及其混合物。
[0075] 如所示的，該催化劑載體可以用載體改性劑改性。在一些實施方案中，該載體改性 劑可以是酸性改性劑，其增加了催化劑的酸度。合適的酸性載體改性劑可以選自族金 屬的氧化物，VB族金屬的氧化物，VIB族金屬的氧化物，VIIB族金屬的氧化物，VIIIB族金屬 的氧化物，鋁氧化物及其混合物。酸性載體改性劑包括選自TiO2, Zr02, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, B203, P2O5和Sb 203的那些。優(yōu)選的酸性載體改性劑包括選自TiO 2, Zr02, Nb205, Ta2O5和Al 203的那些。該酸性改性劑還可以包括 W03, M〇03, Fe2O3, Cr2O3, V205, MnO2, CuO, Co2O3和 Bi 203。
[0076] 在另外一種實施方案中，該載體改性劑可以是堿性改性劑，其具有低的揮發(fā)性或 者沒有揮發(fā)性。這樣的堿性改性劑例如可以選自：（i)堿土金屬氧化物，（ii)堿金屬氧化 物，（iii)堿土金屬偏娃酸鹽，（iv)堿金屬偏娃酸鹽，（V) IIIB族金屬氧化物，（vi) IIIB族 金屬偏硅酸鹽及其混合物。除了氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用其他類型的改性劑，包括 硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽。優(yōu)選該載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧和釔的任意一 種的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述任意的混合物。更優(yōu)選，該堿性載體改性劑是硅酸鈣，并 且甚至更優(yōu)選偏硅酸鈣（CaSiO3)。該偏硅酸鈣可以是結(jié)晶的或者無定形的。
[0077] 適于與本發(fā)明一起使用的催化劑組合物優(yōu)選是通過改性載體的金屬浸漬來形成 的，雖然其他方法例如化學蒸氣沉積也可以使用。這樣的浸漬技術(shù)描述在上面提及的美國 專利No. 7608744和7863489和美國公開No. 2010/0197985中，其整體在此引入作為參考。
[0078] 在完成該催化劑的清洗、干燥和煅燒之后，該催化劑可以還原來活化該催化劑。還 原是在還原性氣體（優(yōu)選是氫）存在下進行的。該還原性氣體連續(xù)傳送通過處于初始環(huán)境 溫度的催化劑，該溫度增加到高到400°C。在一種實施方案中，該還原優(yōu)選在該催化劑已經(jīng) 負載到反應(yīng)容器中（這里將進行加氫）之后進行。
[0079] 具體地，乙酸的加氫能夠?qū)崿F(xiàn)乙酸和乙酸乙酯有利的轉(zhuǎn)化率和到乙醇的有利的選 擇性和生產(chǎn)率。就本發(fā)明的目的而言，術(shù)語"轉(zhuǎn)化率"指的是供料中被分別轉(zhuǎn)化成非乙酸或 乙酸乙酯的化合物的乙酸或乙酸乙酯的量。轉(zhuǎn)化率是作為基于供料中的乙酸或乙酸乙酯的 百分比來表達的。乙酸的轉(zhuǎn)化率可以是至少40 %，例如至少50 %，至少60 %，至少70 %或者 至少80%。乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選大于0%，這意味著消耗的乙酸乙酯多于所產(chǎn)生的。在 乙酸加氫期間可以產(chǎn)生乙酸乙酯。如果所產(chǎn)生的乙酸乙酯多于所消耗的乙酸乙酯，則乙酸 乙酯的轉(zhuǎn)化率將是負值。但是就本發(fā)明的目的而言，消耗了足夠的乙酸乙酯來至少補償所 產(chǎn)生的乙酸乙酯。因此優(yōu)選乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率可以是至少0 %，例如至少5 %，至少10 %，至 少20%，或者至少35%。雖然具有高轉(zhuǎn)化率的催化劑是令人期望的，特別是至少為80%或 者至少90%的乙酸轉(zhuǎn)化率，但是在一些實施方案中，在對于乙醇高的選擇性下，低的乙酸轉(zhuǎn) 化率可以是可接受的。
[0080] 如上所述，本發(fā)明可以確定乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率是低的或者是負值的時候，其表示了 催化劑活性的降低。為了維持催化劑活性，可以將水進料到加氫反應(yīng)器。這有利地促進了 乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率，而不削弱乙酸轉(zhuǎn)化率。
[0081] 選擇性表達為基于所轉(zhuǎn)化的乙酸和/或乙酸乙酯的摩爾百分比。應(yīng)當理解由乙 酸和/或乙酸乙酯轉(zhuǎn)化的每個化合物具有獨立的選擇性，并且該選擇性獨立于轉(zhuǎn)化率。例 如如果60mol%的所轉(zhuǎn)化的乙酸被轉(zhuǎn)化成乙醇，則我們指的是該乙醇的選擇性是60%?？?選擇性是基于組合的所轉(zhuǎn)化的乙酸和乙酸乙酯。優(yōu)選該催化劑對于乙醇的總選擇性是至少 60 %，例如至少70 %，或者至少80 %。優(yōu)選對于乙醇的總選擇性是至少80 %，例如至少85 % 或者至少88%。該加氫方法優(yōu)選的實施方案還具有對于不期望的產(chǎn)物例如甲烷，乙烷和二 氧化碳的低選擇性。對于這些不期望的產(chǎn)物的選擇性優(yōu)選小于4%，例如小于2%或者小于 1%。更優(yōu)選這些不期望的產(chǎn)物是以不可測出的量而存在的。烷烴的形成可以是低的，并且 理想地小于2%，小于1 %或者小于0. 5%的通過該催化劑之上的乙酸被轉(zhuǎn)化為烷烴，除了 作為燃料，其具有很少的價值。
[0082] 如此處使用的，術(shù)語"生產(chǎn)率"指的是在加氫過程中所形成的特定產(chǎn)物例如乙醇的 克數(shù)，基于每小時所用的催化劑的千克數(shù)。該生產(chǎn)率優(yōu)選可以是100_3000g的乙醇/kg催 化劑/小時。
[0083] 在本發(fā)明不同的實施方案中，在任何隨后的加工例如純化和分離之前，通過反應(yīng) 器所生產(chǎn)的粗乙醇產(chǎn)物將典型地包含未反應(yīng)的乙酸，乙醇和水。表1提供了該粗乙醇產(chǎn)物 的示例性組成范圍。表1所示的"其他"可以包括例如酯，醚，醛，酮，烷烴和二氧化碳。
[0084]

【權(quán)利要求】
1. 一種精煉來自稀酸流的己醇的方法，其包括： 將該稀酸流引入到蒸饋塔的入口區(qū)，來產(chǎn)生包含己醇的塔頂饋出物； 通過W下來再循環(huán)從移出區(qū)抽出的中間流；將該中間流傳送通過中間再沸器，并且將 該中間流在移出區(qū)處或者鄰近處返回到蒸饋塔，來為該蒸饋塔供熱， 用塔底產(chǎn)物再沸器加熱移出區(qū)W下的蒸饋塔，并且從中抽出殘留物，其中該殘留物包 含水和來自于稀酸流的基本上全部的酸；和 從塔頂饋出物中回收己醇產(chǎn)物。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中該移出區(qū)在入口區(qū)W下。
3. 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中該移出區(qū)是在高于80°C的溫度下運行的。
4. 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中該中間流在移出區(qū)W上返回。
5. 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中該中間在流入口區(qū)W上返回。
6. 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中該中間再沸器選自內(nèi)部再沸器、蓋式再沸器、夾套 式蓋式再沸器、熱虹吸再沸器、降膜再沸器、點火再沸器和強制循環(huán)再沸器。
7. 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中該中間再沸器為蒸饋塔提供了總熱的5-60%。
8. 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中用于該中間再沸器的熱是壓力小于eOOkPa的蒸 汽。
9. 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中該己醇產(chǎn)物包含1-lOOw卵m的酸。
10. 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中該稀酸流包含0. Iwt % -lOwt %的酸。
11. 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中該稀酸流不含甲醇。
12. 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中該中間流包含小于30wt%的己醇。
13. 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中該中間再沸器是在非醋化條件下運行的，其中在 該中間再沸器中基本上不形成己酸己醋。
14. 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中該中間流的沸點比該殘留物的沸點低至少5%。
15. 前述任一項權(quán)利要求的方法，其中該稀酸流是通過W下形成的： 在反應(yīng)器中在催化劑存在下，使己酸和/或其醋加氨來形成粗己醇產(chǎn)物；和 從該粗己醇產(chǎn)物中獲得稀酸流，其包含來自該粗己醇產(chǎn)物的大部分的己醇。
【文檔編號】C07C29/80GK104470881SQ201380036373
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月20日
【發(fā)明者】N·K·鮑威爾 申請人:國際人造絲公司