制備某些2-(吡啶-3-基)噻唑的方法
【專利摘要】本文披露的發(fā)明涉及的【技術(shù)領(lǐng)域】為制備某些2-(吡啶-3-基)噻唑作為合成噻唑酰胺類殺蟲劑的中間體的方法。
【專利說明】制備某些2-(卩比啶-3-基）噻唑的方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2012年6月4日提交的美國臨時專利申請61/655, 086的優(yōu)先權(quán)和利 益。該臨時申請的全部內(nèi)容在此通過參考并入本申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本文披露的發(fā)明涉及的【技術(shù)領(lǐng)域】為制備某些2-(吡啶-3-基）噻唑作為合成噻唑 酰胺類殺蟲劑的中間體的方法。

【背景技術(shù)】
[0004] 對于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、食品儲存和衛(wèi)生而言，控制害蟲數(shù)量是關(guān)鍵的。存在著超過一萬種 引起農(nóng)業(yè)損失的害蟲。每年世界范圍的農(nóng)業(yè)損失數(shù)十億美元。還知道諸如白蟻等害蟲對所 有個人和公共結(jié)構(gòu)造成損壞，導(dǎo)致每年損失數(shù)十億美元。害蟲還進食儲存的食品并摻雜到 其中，導(dǎo)致每年損失數(shù)十億美元，以及剝奪了人們所需要的食物。
[0005] 某些害蟲已經(jīng)或正在對目前使用的殺蟲劑形成耐藥。數(shù)百種害蟲物種對一種或多 種殺蟲劑耐藥。因此持續(xù)存在對于新的殺蟲劑和形成這些殺蟲劑的方法的需要。
[0006] WO2010/129497 (其全部內(nèi)容在此引入）披露了某些殺蟲劑。但是制備這些殺蟲 劑的方法可能是昂貴且低效的。因此，需要有效形成這些殺蟲劑的方法。
[0007] 定義
[0008] 在定義中給出的實例通常是非窮舉性的且不能被解釋為對本申請公開的發(fā)明進 行限制。應(yīng)該理解的是，取代基應(yīng)該符合化學(xué)鍵合規(guī)則及就與其連接的特定分子而言符合 立體化學(xué)相容性限制。
[0009] "烯基"表示由碳和氫組成的非環(huán)狀的不飽和的（至少一個碳-碳雙鍵）支鏈或非 支鏈的取代基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基和癸 條基。
[0010] "條基氧基"表不還包含碳-氧單鍵的條基，例如條丙基氧基、丁條基氧基、戊條基 氧基、己條基氧基、庚條基氧基、辛條基氧基、壬條基氧基和癸條基氧基。
[0011] "烷氧基"表示還包含碳-氧單鍵的烷基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、 1-丁氧基、2-丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、2-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、己 氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基。
[0012] "烷基"表示由碳和氫組成的非環(huán)狀的飽和的支鏈或非支鏈的取代基，例如甲基、 乙基、丙基、異丙基、1- 丁基、2- 丁基、異丁基、叔丁基、戊氧基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙 基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。
[0013] "炔基"表示由碳和氫組成的非環(huán)狀的不飽和的（至少一個碳-碳叁鍵和任何的 雙鍵）支鏈或非支鏈的取代基，例如乙炔基、炔丙基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔 基、壬炔基和癸炔基。
[0014] "塊基氧基"表不還包含碳-氧單鍵的塊基，例如戊塊基氧基、己塊基氧基、庚塊基 氧基、辛炔基氧基、壬炔基氧基和癸炔基氧基。
[0015] "芳基"表示由碳和氫組成的環(huán)狀的芳族的取代基，例如苯基、萘基，和聯(lián)苯基。
[0016] "環(huán)烯基"表示由碳和氫組成的單環(huán)或多環(huán)的不飽和的（至少一個碳_碳雙鍵）取 代基，例如環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、換庚烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)癸烯基、降冰片烯基、二 環(huán)[2. 2. 2]辛稀基、四氫萘基、六氫萘基和八氫萘基。
[0017] "環(huán)烯基氧基"表示還包含碳-氧單鍵的環(huán)烯基，例如環(huán)丁烯基氧基、環(huán)戊烯基氧 基、環(huán)己烯氧基、環(huán)庚烯氧基、環(huán)辛烯氧基、環(huán)癸烯氧基、降冰片烯基氧基和二環(huán)[2.2.2]辛 條基氧基。
[0018] "環(huán)烷基"表示由碳和氫組成的單環(huán)或多環(huán)的飽和的取代基，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、 環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)癸基、降冰片基、二環(huán)[2. 2. 2]辛基和十氫萘基。
[0019] "環(huán)烷氧基"表示還包含碳-氧單鍵的環(huán)烷基，例如環(huán)丙基氧基、環(huán)丁基氧基、環(huán)戊 基氧基、環(huán)己基氧基、環(huán)庚基氧基、環(huán)辛基氧基、環(huán)癸基氧基、降冰片基氧基和二環(huán)[2. 2. 2] 辛基氧基。
[0020] "鹵代環(huán)烷基"表示由碳、鹵素和氫組成單環(huán)或多環(huán)的飽和的取代基，例如，1-氯環(huán) 丙基、1-氯環(huán)丁基和1-二氯環(huán)戊基。
[0021] "鹵素"表示氟、氯、溴和碘。
[0022] "鹵代烷基"表示還包含一個至最大可能數(shù)目的相同或不同的鹵素的烷基，例如 氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2, 2, 2-三氟乙基、氯甲基、三氯甲基和 1，1，2, 2-四氟乙基。
[0023] "雜環(huán)基"表示環(huán)狀取代基，其可為完全飽和、部分不飽和或完全不飽和的，其中 所述環(huán)狀結(jié)構(gòu)含有至少一個碳和至少一個雜原子，其中所述雜原子為氮、硫或氧，例如苯并 呋喃基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、苯并噻唑基、噌啉基、呋喃 基、吲唑基、吲哚基、咪唑基、異吲哚基、異喹啉基、異噻唑基、異噁唑基、1，3, 4-噁二唑基、 噁唑啉基、噁唑基、酞嗪基、吡嗪基、吡唑啉基、吡唑基、噠嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、喹 唑啉基、喹啉基、喹喔啉基、1，2, 3, 4-四唑基、噻唑啉基、噻唑基、噻吩基、1，2, 3-三嗪基、 1，2, 4-三嗪基、1，3, 5-三嗪基、1，2, 3-三唑基，和1，2, 4-三唑基。

【具體實施方式】
[0024] 在方案一中示例本發(fā)明的實施方式
[0025]方案一
[0026]

【權(quán)利要求】
1. 一種方法，包括
(i) 使化合物（I)與化合物（II)反應(yīng)，產(chǎn)生化合物（III);接著 (ii) 使用脫水劑將化合物（III)環(huán)化，產(chǎn)生化合物（IV); 其中 (八)1?1各自獨立地選自1^、(：1、81'、1、0隊勵2、和取代或未取代的（(：1-(：6)烷基，其中每 個取代的R1具有一個或多個獨立地選自下列的取代基：F、Cl、Br、I、CN、NO2、（C1-C6)烷基、 和（C1-C6)鹵代烷基； (B)R2選自取代或未取代的（C1-C6)烷基、取代或未取代的（C2-C6)鏈烯基、取代或未 取代的（C1-C6)烷氧基、取代或未取代的（C2-C6)鏈烯基氧基、取代或未取代的（C3-Cltl)環(huán) 烷基、取代或未取代的（C3-Cltl)環(huán)烯基、取代或未取代的（C6-C2tl)芳基、取代或未取代的 (C1-C6)烷基）（C6-C2tl)芳基、和取代或未取代的（C1-C2tl)雜環(huán)基，其中每個取代的R2具有 一個或多個獨立地選自下列的取代基：F、Cl、Br、I、CN、N02、（C1-C6)烷基、（C2-C6)鏈烯基、 (C1-C6)鹵代烷基、（C2-C6)鹵代鏈烯基、（C1-C6)鹵代烷基氧基、（C2-C6)鹵代鏈烯基氧基、 (C3-Cltl)環(huán)烷基、（C3-Cltl)環(huán)烯基、（C3-Cltl)鹵代環(huán)烷基、（C3-Cltl)鹵代環(huán)烯基、（C6-C2tl)芳基、 和（C1-C2tl)雜環(huán)基； (C)R3選自H、取代或未取代的（C1-C6)烷基、取代或未取代的（C3-Cltl)環(huán)烷基、取代或 未取代的（C1-C6)烷基（C3-Cltl)環(huán)烷基、取代或未取代的（C6-C2tl)芳基、和取代或未取代的 (C1-C6)烷基（C6-C2tl)芳基，其中每個取代的R3具有一個或多個獨立地選自下列的取代基： F、Cl、BrjPIjP (D)R4選自H、取代或未取代的（C1-C6)烷基、取代或未取代的（C3-Cltl)環(huán)烷基、取代或 未取代的（C1-C6)烷基（C3-Cltl)環(huán)烷基、取代或未取代的（C6-C2tl)芳基、取代或未取代的 (C1-C6)烷基（C6-C2tl)芳基、取代或未取代的（C1-C6)烷基（C2-C6)鏈烯基、和取代或未取代 的（C1-C6)烷基（C2-C6)炔基，其中每個所述R4在被取代的時候具有一個或多個選自下列的 取代基：F、Cl、Br、I、CN、N02、（C1-C6)烷基、（C1-C6)齒代烷基、（C1-C6)烷基氧基、（C1-C6)鹵 代烷基氧基、（C3-Cltl)環(huán)烷基、（C3-Cltl)鹵代環(huán)烷基、（C6-C2tl)芳基，和（C1-C2tl)雜環(huán)基。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中R1各自獨立地選自H、F、和Cl。
3. 權(quán)利要求1的方法，其中R1各自為H。
4. 權(quán)利要求1的方法，其中R3選自H、（C1-C6)烷基、（C1-C6)鹵代烷基、和（C6-C2tl)芳 基。
5. 權(quán)利要求1的方法，其中1?3選自11、0?3、〇^、(：冊2、〇1 3、〇12〇13、〇1(〇13)2、和苯基。
6. 權(quán)利要求1的方法，其中R3選自H和CH3。
7. 權(quán)利要求1的方法，其中R4為（C^C6)烷基（C3-Cltl)環(huán)鹵代烷基。
8. 權(quán)利要求1的方法，其中R4選自H、（C「C6)烷基、（C1-C6)烷基（C6-C2tl)芳基、（C1-C6) 齒代燒基、（C1-C6)燒基（C3-Cltl)環(huán)燒基、（C3-Cltl)環(huán)燒基-O-(C1-C6)燒基、和（C3-Cltl)環(huán)齒 代燒基。 9?權(quán)利要求1的方法，其中R4選自H、CH3、CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3) 2、環(huán)丙基、 (C6-C20) >CH2-CH2- -OCH3>CH2OCH2- CH2CH2CH3>CH2CH2F,CH2CH2OCH3>CH2 環(huán)丙基、和環(huán)丙基_〇_CH2CH3。
10. 權(quán)利要求 1 的方法，其中R4選自扎013、012013、01(01 3)2、01201(013)2、01 2012013、環(huán) 丙基、CH2環(huán)丙基、和CH2CH=CH2、CH2C三CHo
11. 權(quán)利要求1的方法，其中在甲酸、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸、水或其 混合物中進行步驟a。
12. 權(quán)利要求1的方法，其中在甲醇中進行步驟a。
13. 權(quán)利要求1的方法，其中使用脫水劑使步驟b化合物（III)環(huán)化，所述脫水劑選自 P0C13、H2S04、S0C12、P205、多磷酸、對甲苯磺酸、三氟乙酸酐及其混合物。
14. 權(quán)利要求1的方法，其中在約60°C至約120°C的溫度進行步驟b。
15. 權(quán)利要求1的方法，其中在乙腈中進行步驟b。
16. 權(quán)利要求1的方法，其中化合物（IV)的R3為H，所述方法還包括將R3鹵化為F、C1、 &或I。
17. 權(quán)利要求16的方法，其中在選自二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰 胺、乙腈和二甲基亞砜的溶劑中進行所述鹵化。
18. 權(quán)利要求17的方法，其中所述溶劑是二氯甲烷。
19. 權(quán)利要求16-18任一項的方法，其中在約0°C至約環(huán)境溫度的溫度進行所述鹵化。
20. 權(quán)利要求16-18任一項的方法，其中R3為Cl。
21. 具有以下結(jié)構(gòu)的化合物： 其中
(八)1?1各自獨立地選自1^、(：1、81'、1、0隊勵2、和取代或未取代的（(：1-(：6)烷基，其中每 個取代的R1具有一個或多個獨立地選自下列的取代基：F、Cl、Br、I、CN、NO2、（C1-C6)烷基、 和（C1-C6)鹵代烷基； (B)R3選自H、取代或未取代的（C1-C6)烷基、取代或未取代的（C3-Cltl)環(huán)烷基、取代或 未取代的（C1-C6)烷基（C3-Cltl)環(huán)烷基、取代或未取代的（C6-C2tl)芳基、和取代或未取代的 (C1-C6)烷基（C6-C2tl)芳基，其中每個取代的R3具有一個或多個獨立地選自下列的取代基： F、Cl、BrjPIjP (C)R4選自H、取代或未取代的（C1-C6)烷基、取代或未取代的（C3-Cltl)環(huán)烷基、取代或 未取代的（C1-C6)烷基（C3-Cltl)環(huán)烷基、取代或未取代的（C6-C2tl)芳基、取代或未取代的 (C1-C6)烷基（C6-C2tl)芳基、取代或未取代的（C1-C6)烷基（C2-C6)鏈烯基、和取代或未取代 的（C1-C6)烷基（C2-C6)炔基，其中每個所述R4在被取代的時候具有一個或多個選自下列的 取代基：F、Cl、Br、I、CN、N02、（C1-C6)烷基、（C1-C6)齒代烷基、（C1-C6)烷基氧基、（C1-C6)鹵 代烷基氧基、（C3-Cltl)環(huán)烷基、（C3-Cltl)鹵代環(huán)烷基，（C6-C2tl)芳基，和（C1-C2tl)雜環(huán)基。
【文檔編號】C07D417/04GK104507935SQ201380039893
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月4日
【發(fā)明者】R·羅斯, C·迪米西斯, 朱遠明, N·M·尼亞茲, K·E·阿爾恩特, S·P·韋斯特, G·羅思 申請人:美國陶氏益農(nóng)公司