烯烴衍生物的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供能夠提高產(chǎn)率及制造效率的烯烴衍生物的制造方法。本發(fā)明的烯烴衍生物的制造方法包括：第一步驟：是在反應(yīng)器內(nèi)，在鈀觸媒及氧化劑的存在下，使烯烴與醇及一氧化碳反應(yīng)而合成羧酸或羧酸酯；第二步驟：是將第一步驟中的反應(yīng)器內(nèi)的氣體的至少一部分排出至反應(yīng)器外，將一氧化碳從排出的氣體分離；以及第三步驟：是在第一步驟中的反應(yīng)器內(nèi)，供給在第二步驟中從氣體分離的一氧化碳。
【專(zhuān)利說(shuō)明】烯烴衍生物的制造方法 【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001 ] 本發(fā)明是關(guān)于烯烴衍生物的制造方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 先前，作為烯烴衍生物的制造方法的一例，已知有通過(guò)使用一氧化碳與醇的烯烴 的氧化酯化反應(yīng)而合成羧酸或羧酸酯的方法。在氧化酯化反應(yīng)中，為了觸媒（例如Pd觸 媒）的再生（氧化），必需烯烴的當(dāng)量以上的氧化劑（例如CuCl2)。因此，關(guān)于先前的制造 方法，其制造效率低，不適合大量生產(chǎn)（例如參照下述專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2及非專(zhuān)利文獻(xiàn)1、2)。還 有，在先前的制造方法中，必需在反應(yīng)后將目標(biāo)物（烯烴衍生物）、氧化劑、及氧化劑還原而 成的化合物（例如CuCl)分離。
[0003] 作為克服這些問(wèn)題的解決對(duì)策之一，存在將氧氣用作氧化劑的方法（例如參照下 述專(zhuān)利文獻(xiàn)3、4)。在該方法中，氧氣使觸媒再生后變成水，可將水從產(chǎn)物容易地分離。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0006] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :特開(kāi)昭63-57589號(hào)公報(bào)
[0007] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :特開(kāi)昭63-57557號(hào)公報(bào)
[0008] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :特開(kāi)昭62-16448號(hào)公報(bào)
[0009] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :公報(bào)第3342942號(hào) [0010] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0011] 非專(zhuān)利文獻(xiàn)I:JournalofMolecularCatalystA:Chemical330 (2010) 18-25
[0012] 非專(zhuān)利文獻(xiàn) 2:NewJournalofChemistry2002, 26, 387-397. 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0013] [發(fā)明所要解決的課題]
[0014] 然而，在進(jìn)行使用氧氣的氧化酯化反應(yīng)的情形時(shí)，通常將一氧化碳、氧氣或空氣、 及原料溶液添加于壓力容器中，在密閉的壓力容器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)。在這種分批（batch)方式 的制造方法中，每一次制造時(shí)均必需實(shí)施原料向壓力容器的填充、氧化酯化反應(yīng)、殘余氣體 從壓力容器的排出、及烯烴衍生物的精制等步驟。由于這種原因，即使為利用使用氧氣的氧 化酯化反應(yīng)的情形，但烯烴衍生物的制造效率仍然低。
[0015] 還有，作為原料氣體的一氧化碳的一部分不與烯烴反應(yīng)而作為殘余氣體廢棄，而 殘留未與一氧化碳反應(yīng)的烯烴。由此，烯烴衍生物的產(chǎn)率及制造效率降低。
[0016] 進(jìn)而，在通過(guò)使用氧氣的氧化酯化反應(yīng)的烯烴衍生物的量產(chǎn)中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行， 壓力容器內(nèi)的一氧化碳及氧氣的各壓力降低，因此必需在反應(yīng)中途向壓力容器內(nèi)補(bǔ)足這些 氣體。若將氧氣以空氣的形式供給至壓力容器內(nèi)，則空氣中的氮?dú)庖才c氧氣一起被供給至 壓力容器?？諝庵械牡?dú)庥捎诓粫?huì)因反應(yīng)而消耗，因此在壓力容器內(nèi)蓄積。其結(jié)果，存在壓 力容器內(nèi)的氣體的總壓過(guò)度上升，達(dá)到壓力容器可承受的極限值的擔(dān)心。為了抑制壓力容 器內(nèi)的氣壓的上升，必需向壓力容器內(nèi)僅補(bǔ)充相當(dāng)于壓力容器內(nèi)消耗的氧氣的量的高純度 氧氣代替使用含有氮?dú)獾目諝狻Ｈ欢?，由于高純度氧氣的助燃性高，因此在使用其的制造?法的安全性方面存在問(wèn)題。若為了降低氧氣的助燃性而以氮?dú)庀♂屟鯕猓瑒t會(huì)產(chǎn)生與使用 空氣的情形相同的上述問(wèn)題。
[0017] 本發(fā)明是鑒于這樣的現(xiàn)有技術(shù)所具有的課題而完成的，其目的在于提供可提高產(chǎn) 率及制造效率的烯烴衍生物的制造方法。
[0018] [用于解決課題的手段]
[0019] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的烯烴衍生物的制造方法的一方式包括：第一步驟，是 在反應(yīng)器內(nèi)，在鈀觸媒及氧化劑的存在下，使烯烴與醇及一氧化碳反應(yīng)而合成羧酸或羧酸 酯；第二步驟，是將第一步驟中的反應(yīng)器內(nèi)的氣體的至少一部分排出至反應(yīng)器外，并將一氧 化碳從排出的氣體分離；以及第三步驟，是在第一步驟中的反應(yīng)器內(nèi)，供給在第二步驟中從 氣體分離的一氧化碳。
[0020] 在本發(fā)明的一方式中，烯烴也可以是脂環(huán)式烯烴。脂環(huán)式烯烴也可以是降冰片烯 類(lèi)。
[0021] 在本發(fā)明的一方式中，優(yōu)選在第二步驟中排出至反應(yīng)器外的氣體含有氮?dú)狻?br> [0022] 在本發(fā)明的一方式中，在第二步驟中，只要使用選自由變壓吸附法、變熱吸附法、 變溫變壓吸附法、膜分離法及深冷分離法組成的組中的至少一種方法，將一氧化碳從氣體 分離即可。
[0023] 在本發(fā)明的一方式中，只要使用選自由氧氣、乙酸銅、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、氯 化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵及乙酸鐵組成的組中的至少一種作為氧化劑即可。
[0024] [發(fā)明的效果]
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供提高了產(chǎn)率及制造效率的烯烴衍生物的制造方法。 【【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】】
[0026] 圖1是本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的烯烴衍生物的制造裝置的概略圖。 【【具體實(shí)施方式】】
[0027] 以下，一邊參照附圖，一邊對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選的一實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。但本發(fā)明 并不限定于以下實(shí)施方式。另外，對(duì)于相同或同等的要素附以相同符號(hào)。尺寸的比率不限 定于附圖所示的比率。
[0028] (烯烴衍生物的制造方法的概要）
[0029] 使用圖1所示的裝置，實(shí)施本實(shí)施方式涉及的烯烴衍生物的制造方法。烯烴衍生 物的制造裝置包括：一氧化碳（CO)的制造裝置、液態(tài)氮槽、空氣的導(dǎo)入裝置、氣體混合器、 緩沖槽、質(zhì)量流量控制器、反應(yīng)器、一氧化碳的分離裝置、及排氣裝置。
[0030] 一氧化碳的制造裝置、液態(tài)氮槽及空氣的導(dǎo)入裝置分別經(jīng)由氣體的輸送管而與氣 體混合器連接。氣體混合器經(jīng)由氣體的輸送管而與緩沖槽及排氣裝置連接。緩沖槽經(jīng)由氣 體的輸送管及質(zhì)量流量控制器而與反應(yīng)器連接。反應(yīng)器經(jīng)由氣體的輸送管及質(zhì)量流量控制 器而與一氧化碳的分離裝置連接。一氧化碳的分離裝置經(jīng)由氣體的輸送管而與氣體混合器 及排氣裝置連接。
[0031] 在一氧化碳的制造裝置中，例如是通過(guò)甲烷（Cl)的水蒸氣重整而制造一氧化碳。 一氧化碳是從該制造裝置供給至氣體混合器。氮?dú)馐菑囊簯B(tài)氮槽供給至氣體混合器?？諝?是從該導(dǎo)入裝置供給至氣體混合器。在氣體混合器中，將一氧化碳、氮?dú)饧翱諝庖赃m于烯烴 衍生物（羧酸或羧酸酯）的合成的調(diào)配比混合而制備混合氣體?；旌蠚怏w儲(chǔ)存在緩沖槽內(nèi)， 并從緩沖槽供給至反應(yīng)器內(nèi)。反應(yīng)器也可包括對(duì)其內(nèi)容物加熱而控制其溫度的機(jī)構(gòu)。還 有，反應(yīng)器也可包括攪拌其內(nèi)容物的機(jī)構(gòu)。反應(yīng)器也可包括測(cè)定其內(nèi)部的各氣體的壓力的 機(jī)構(gòu)?；旌蠚怏w向反應(yīng)器內(nèi)的供給量、供給時(shí)間及供給的時(shí)機(jī)是通過(guò)緩沖槽及質(zhì)量流量控 制器等而自由地控制。另外，也可經(jīng)由氣體的輸送管而將純氧的供給裝置連接在氣體混合 器。也可使混合氣體中含有該純氧作為氧化劑。
[0032] 作為一氧化碳的分離裝置，例如只要使用實(shí)施變壓吸附（PSA:PressureSwing Absorption)法的裝置即可。所謂本實(shí)施方式中的變壓吸附法是通過(guò)使高壓的混合氣體中 的一氧化碳吸附于吸附劑后，在低壓的環(huán)境中使一氧化碳從吸附劑解吸，而從氣體分離一 氧化碳的方法。吸附劑具有選擇性地吸附一氧化碳的功能。吸附劑例如包括多孔質(zhì)的載 體、及擔(dān)載于該載體的銅化合物。作為載體，例如只要使用選自由氧化鋁、沸石、活性炭、二 氧化硅及聚苯乙烯樹(shù)脂組成的組中的至少一種等即可。作為銅化合物，例如只要使用CuCl 或〇11(]12等齒化銅即可。
[0033] 一氧化碳的分離裝置并不限定于實(shí)施變壓吸附法的裝置。一氧化碳的分離裝置只 要為用以實(shí)施選自由變壓吸附法、變熱吸附（TSA，TemperatureSwingAbsorption)法（變 溫吸附法）、變溫變壓吸附（TPSA，TemperaturePressureSwingAbsorption)法、膜分離 法及深冷分離法組成的組中的至少一種分離方法的裝置即可。也可將這些分離方法加以組 合。變熱吸附法是包括在低溫下使混合氣體中的一氧化碳吸附于吸附劑的步驟、及通過(guò)吸 附劑的加熱使一氧化碳從吸附劑解吸的步驟的方法。變溫變壓吸附法是使高壓的混合氣體 中的一氧化碳吸附于低溫的吸附劑后，在低壓的環(huán)境中使一氧化碳從加熱的吸附劑解吸的 方法。膜分離法是使用氣體的選擇性透過(guò)膜從混合氣體選擇性地分離一氧化碳的方法。深 冷分離法是將混合氣體冷卻至低溫而液化，通過(guò)利用各氣體冷凝時(shí)的溫度的差異的蒸餾或 部分冷凝而將一氧化碳分離、回收的方法。
[0034] 本實(shí)施方式涉及的烯烴衍生物的制造方法具備以下的第一步驟、第二步驟及第三 步驟。在第一步驟中實(shí)施第二步驟及第三步驟。
[0035] 在第一步驟中，將鈀觸媒及氧化劑導(dǎo)入至反應(yīng)器中。進(jìn)而也可視需要將溶劑導(dǎo)入 至反應(yīng)器中。氧化劑具有使反應(yīng)中被還原的鈀觸媒氧化而再生的活性。還有，將作為羧酸或 羧酸酯的原料的烯烴及醇導(dǎo)入至反應(yīng)器內(nèi)。將含有氧氣及一氧化碳的上述混合氣體供給至 反應(yīng)器內(nèi)?；旌蠚怏w中的氧氣也使反應(yīng)中被還原的鈀觸媒氧化而再生。醇為原料的同時(shí)， 也可發(fā)揮作為溶解烯烴及一氧化碳的溶劑的功能。在反應(yīng)器內(nèi)，使烯烴與醇及一氧化碳反 應(yīng)而合成羧酸或羧酸酯。
[0036] 在第二步驟中，將反應(yīng)器內(nèi)的混合氣體的至少一部分（反應(yīng)器內(nèi)的殘余氣體）排 出至反應(yīng)器外，供給至一氧化碳的分離裝置。在分離裝置中，將未反應(yīng)的一氧化碳從混合氣 體分離。與一氧化碳分離的殘余氣體（氮?dú)饧把鯕獾龋┮部赏ㄟ^(guò)排氣裝置而排出至制造裝 置外。
[0037] 在第三步驟中，將在分離裝置中從混合氣體分離的一氧化碳經(jīng)由氣體混合器、緩 沖槽及質(zhì)量流量控制器而供給至反應(yīng)器內(nèi)。在第三步驟中，也可將在分離裝置中從混合氣 體分離的一氧化碳在氣體混合器中與空氣、氮?dú)?、及?lái)自一氧化碳的制造裝置的一氧化碳 中的至少任一種混合而制備混合氣體，將該混合氣體供給至反應(yīng)器內(nèi)。還有，在第三步驟 中，也可僅將在分離裝置中從混合氣體分離的一氧化碳從分離裝置經(jīng)由輸送管（及質(zhì)量流 量控制器）直接供給至反應(yīng)器內(nèi)（未圖示）。
[0038] 也可同時(shí)并行地實(shí)施第一步驟、第二步驟及第三步驟。只要在第一步驟中實(shí)施第 二步驟及第三步驟，則第二步驟及第三步驟也可不必同時(shí)并行地實(shí)施。在第一步驟中，第二 步驟可連續(xù)地實(shí)施，也可間斷地實(shí)施。在第一步驟中，第三步驟可連續(xù)地實(shí)施，也可間斷地 實(shí)施。
[0039] 在本實(shí)施方式中，由于通過(guò)第二步驟及第三步驟將反應(yīng)器內(nèi)未與烯烴反應(yīng)的一氧 化碳再利用，因此與將未反應(yīng)的一氧化碳作為殘余氣體廢棄的先前的制造方法相比，烯烴 衍生物的產(chǎn)率提高。還有，在本實(shí)施方式中，通過(guò)一氧化碳的再利用，可降低作為原料的一 氧化碳的浪費(fèi)，減少一氧化碳本身的制造量及制造成本，而提高烯烴衍生物的制造效率。
[0040] 在第一步驟中，通過(guò)溶解于溶劑（包含醇）中的一氧化碳與醇一起與烯烴反應(yīng)而 生成羧酸或羧酸酯。因此，為了提高羧酸或羧酸酯的生成速度（制造效率），如果促進(jìn)一氧 化碳向溶劑中的溶解即可。一氧化碳等反應(yīng)器內(nèi)的構(gòu)成混合氣體的各氣體向溶劑中的溶解 度隨著各氣體的壓力的上升而增加。然而，一氧化碳向溶劑中的溶解與一氧化碳以外的氣 體（例如氮?dú)獾龋┫蛉軇┲械娜芙飧?jìng)爭(zhēng)。本發(fā)明人等認(rèn)為：在先前的制造方法中，由于反 應(yīng)器內(nèi)不參與反應(yīng)而蓄積的氮?dú)獾葰怏w的壓力高，因此氮?dú)獾认蛉軇┲械娜芙庾璧K一氧化 碳向溶劑中的溶解，成為羧酸或羧酸酯的生成速度降低的一個(gè)原因。然而，在本實(shí)施方式的 第二步驟中，將反應(yīng)器內(nèi)的氮?dú)饣蚍磻?yīng)的副產(chǎn)物等無(wú)助于反應(yīng)的氣體排出至反應(yīng)器外。因 此，在本實(shí)施方式的第一步驟中，可始終將無(wú)助于反應(yīng)的氣體在反應(yīng)器內(nèi)的壓力調(diào)整為低 的值，而抑制這些氣體阻礙一氧化碳向溶劑的溶解。還有，在本實(shí)施方式中，通過(guò)第三步驟， 可始終將第一步驟中反應(yīng)器內(nèi)的一氧化碳的壓力調(diào)整為最佳值，促進(jìn)一氧化碳向溶劑中的 溶解。由于這些原因，根據(jù)本實(shí)施方式，可在第一步驟中始終將羧酸或羧酸酯的生成速度維 持為高的值，而提高這些的制造效率。還有，在本實(shí)施方式中，通過(guò)第三步驟，可不中斷地繼 續(xù)第一步驟直至反應(yīng)器內(nèi)的所有烯烴的反應(yīng)（與一氧化碳的反應(yīng)）完成而提高產(chǎn)率。
[0041] 在本實(shí)施方式中，在將氧氣用作鈀觸媒的氧化劑的情形時(shí)，通過(guò)第三步驟，也可始 終將第一步驟中反應(yīng)器內(nèi)鈀觸媒的氧化（再生）所消耗的氧氣補(bǔ)充至反應(yīng)器內(nèi)。因此，在 本實(shí)施方式中，可在第一步驟中始終維持鈀觸媒的高活性，始終將羧酸或羧酸酯的生成速 度維持為尚的值，而提尚這些的制造效率。
[0042] 在本實(shí)施方式中，由于在第一步驟中連續(xù)或間斷地實(shí)施第二步驟及第三步驟，因 此與必需在每一次制造時(shí)實(shí)施原料氣體向壓力容器的填充及殘余氣體從壓力容器的排出 的分批方式的制造方法相比，提高制造效率成為可能。
[0043] 在本實(shí)施方式中，由于在第一步驟中實(shí)施將反應(yīng)器中的殘余氣體排出至反應(yīng)器外 的第二步驟，因此可抑制反應(yīng)器內(nèi)的殘余氣體的蓄積，始終將反應(yīng)器內(nèi)的氣壓維持在安全 的程度。
[0044] 第一步驟中的反應(yīng)器內(nèi)的混合氣體的總壓優(yōu)選為0. 5?6MPaG，更優(yōu)選為3? 5MPaG。反應(yīng)器內(nèi)的混合氣體中的一氧化碳的濃度優(yōu)選為15?70%，更優(yōu)選為20?30%。 另外，所謂混合氣體中的一氧化碳的濃度是相對(duì)于反應(yīng)器內(nèi)的混合氣體的總壓的一氧化碳 的分壓的比率。在將氧氣用作氧化劑的情形時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)的混合氣體中的氧氣的濃度越高 越佳，但若過(guò)高，則一氧化碳的爆炸極限擴(kuò)大，制造方法的安全性降低。因此，反應(yīng)器內(nèi)的混 合氣體中的氧氣的濃度只要為4?8%即可。另外，所謂混合氣體中的氧氣的濃度是相對(duì)于 反應(yīng)器內(nèi)的混合氣體的總壓的空氣的分壓的比率的0. 21倍。這些的各數(shù)值可通過(guò)氣體混 合器及質(zhì)量流量控制器等自由地控制。另外，即使混合氣體的總壓、一氧化碳的濃度、及氧 氣的濃度為上述的范圍外，也可達(dá)成本發(fā)明的效果。
[0045] 第一步驟中的羧酸或羧酸酯的合成反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為室溫（25°C)?120°C， 更優(yōu)選為80?100°C。在第一步驟中，攪拌反應(yīng)器內(nèi)的原料為佳。原料的攪拌速度優(yōu)選為 400?600rpm左右。合成羧酸或羧酸酯的液相中的鈀觸媒的濃度優(yōu)選為調(diào)整為0. 01? IOmol%，更優(yōu)選為0. 01?I.Omol%。在將銅化合物用作氧化劑的情形時(shí)，液相中的銅化 合物的濃度越高越佳，但若過(guò)高，則羧酸或羧酸酯的精制步驟會(huì)變得繁雜。因此，液相中的 銅化合物的濃度優(yōu)選為調(diào)整為4?6mol%。也可添加氯化銅等氯化物作為氧化輔助觸媒。 液相中的氯離子的濃度優(yōu)選為高，但若過(guò)高，則會(huì)因氯而導(dǎo)致反應(yīng)器腐蝕。因此，液相中的 氯離子的濃度優(yōu)選為調(diào)整為5?25mol%。另外，即使反應(yīng)溫度、攪拌速度、鈀觸媒的濃度、 銅化合物的濃度、及氯離子的濃度為上述的范圍外，也可達(dá)成本發(fā)明的效果。
[0046] (關(guān)于烯烴衍生物的具體方式）
[0047] 在本實(shí)施方式中，用作原料的烯烴并無(wú)特別限定，例如只要為脂環(huán)式烯烴即 可。脂環(huán)式烯烴并無(wú)特別限定，例如只要為降冰片烯類(lèi)即可。以下，作為本發(fā)明的烯烴 衍生物的制造方法的一例，對(duì)由作為脂環(huán)式烯烴的一種的5-降冰片烯-2-螺-α-環(huán)烷 酮-α'_螺-2" -5"-降冰片烯類(lèi)合成降冰片烷-2-螺-α-環(huán)烷酮-α'_螺-2"-降冰 片烷-5, 5"，6, 6"-四羧酸及其酯類(lèi)的方法進(jìn)行說(shuō)明。還有，也對(duì)脂環(huán)式烯烴的前驅(qū)物、 脂環(huán)式羧酸酐、及由該酐獲得的聚酰亞胺進(jìn)行說(shuō)明。
[0048] 〈降冰片烷-2-螺-α-環(huán)烷酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5, 5"，6, 6"-四羧酸 的酐>
[0049] 本實(shí)施方式中所制造的降冰片烷-2-螺-α-環(huán)烷酮-α' -螺-2 "-降冰片 烷-5, 5"，6, 6"-四羧酸二酐類(lèi)是以下述通式（1)表示的。
[0050] [化 1]
[0051]
【權(quán)利要求】
1. 烯烴衍生物的制造方法，其包括： 第一步驟：是在反應(yīng)器內(nèi)，在鈀觸媒及氧化劑的存在下，使烯烴與醇及一氧化碳反應(yīng)而 合成羧酸或羧酸酯； 第二步驟：是將上述第一步驟中的上述反應(yīng)器內(nèi)的氣體的至少一部分排出至上述反應(yīng) 器外，將一氧化碳從排出的上述氣體分離；以及 第三步驟：是在上述第一步驟中的上述反應(yīng)器內(nèi)，供給在上述第二步驟中從上述氣體 分離的上述一氧化碳。
2. 如權(quán)利要求1所述的烯烴衍生物的制造方法，其中上述烯烴為脂環(huán)式烯烴。
3. 如權(quán)利要求2所述的烯烴衍生物的制造方法，其中脂環(huán)式烯烴為降冰片烯類(lèi)。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的烯烴衍生物的制造方法，其中上述第二步驟中排 出至上述反應(yīng)器外的上述氣體含有氮?dú)狻?br> 5. 如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的烯烴衍生物的制造方法，其中在上述第二步驟中， 使用選自由變壓吸附法、變熱吸附法、變溫變壓吸附法、膜分離法及深冷分離法組成的組中 的至少一種方法，將上述一氧化碳從上述氣體分離。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的烯烴衍生物的制造方法，其中使用選自由氧氣、乙 酸銅、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵及乙酸鐵組成的組中的至少一種作 為上述氧化劑。
【文檔編號(hào)】C07C67/38GK104520265SQ201380042136
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月9日
【發(fā)明者】渡部大輔, 椎橋彬, 小松伸一, 松本隆也 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石能源株式會(huì)社