一種四羧基取代金屬酞菁的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種四羧基取代金屬酞菁的制備方法，即首先利用苯酐、金屬鹽、鉬酸銨、尿素熱四聚反應合成四酰胺基取代金屬酞菁固體粗品；然后，利用亞硝酸鹽與酰胺基中的氨基反應生成重氮鹽后，再經酸性水解反應產生羧基，即生成四羧基取代金屬酞菁。本發(fā)明的四羧基取代金屬酞菁的制備方法具有效率高、成本低、反應時間短、產品容易純化、對生產設備要求較低等特點。
【專利說明】一種四羧基取代金屬酞菁的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機化合物制備【技術領域】，具體涉及四羧基取代金屬酞菁的制備方法。
【背景技術】
[0002]在早期的研究中，酞菁和它的衍生物主要被用作顏料或染料。如今，酞菁及其衍生物不僅僅是一種著色劑，而且是一種多功能的材料，如化學傳感器中的靈敏器件、電致發(fā)光器件、非線性光學材料、燃料電池中的電催化材料、合成金屬和導電的聚合物等等，近來酞菁及其衍生物也經常用于各種催化反應，特別是在癌癥的光動力學治療方面正發(fā)揮著越來越重要的作用。
[0003]但是金屬酞菁的溶解性一般較差，一般只能溶解于濃硫酸或強極性溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亞砜(DMSO)或乙腈中，這大大限制金屬酞菁在各種催化反應中廣泛應用。所以，水溶性金屬酞菁的合成，尤其是羧基取代金屬酞菁，受到廣泛的關注。
[0004]目前，由苯酸酐與金屬鹽、鑰酸銨、尿素經高溫四聚后得到的四酰胺基金屬酞菁粗產品經過長時間高溫酸性或堿性水解是制備羧基取代金屬酞菁的主要方法。但是，這種強酸或強堿水解的方法不僅耗時長，反應8-24h甚至幾天，而且極易腐蝕設備。這種現(xiàn)象產生的原因是由于金屬酞菁大環(huán)具有非常穩(wěn)定的特性，它耐酸、耐堿、耐水浸、耐熱、耐光以及耐各種有機溶劑，所以，很難找到尋找合適的溶劑溶解四酰胺基取代金屬酞菁。同時由于四酰胺基取代金屬酞菁的空間位阻較大，也在一定程度上增加了水解的難度。
[0005]目前記載的關于對羧基取代金屬酞菁純度提高的發(fā)明專利如CN201110118814.1，該專利通過對羧`基取代金屬酞菁酯化，然后水解等步驟來提高純度，在由四酰胺基取代金屬酞菁制備四羧基取代金屬酞菁中依然是采用傳統(tǒng)的強酸或強堿的水解方法，據該專利報道，水解時間最多長達96小時。
【發(fā)明內容】
[0006]本發(fā)明的目的為了解決上述的四羧基取代金屬酞菁制備過程周期長、制備過程對設備要求較高等技術問題而提供一種四羧基取代金屬酞菁的制備方法。該方法通過對酰胺的氨基進行重氮鹽反應制備羧基，克服了空間位阻的影響，有效縮短了反應時間，最終所得的產品純度高。
[0007]本發(fā)明的技術原理
一種四羧基取代金屬酞菁的制備方法，其具體的化學反應方程式如下:
【權利要求】
1.一種四羧基金屬酞菁的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟: (1)、四酰胺基取代金屬酞菁粗品的合成 把苯酐、金屬鹽、鑰酸銨、尿素充分混合，研磨均勻，轉入三口燒瓶，在170~300°C下，加熱2~6h，得到四酰胺基取代金屬酞菁固體粗品； 其中苯酐與金屬鹽、鑰酸銨、尿素的摩爾比為1:1~4:0.002~0.03:10~40 ； 所述的苯酐為偏苯三甲酸酐； 所述的金屬鹽為鈷、銅、鋅、鐵或錳的鹽酸鹽或硫酸鹽； 使用濃度為I~lOmol/L的濃鹽酸將上述所得的四酰胺基取代金屬酞菁固體粗品煮沸后過濾，所得的濾餅依次用無水乙醚、無水甲醇進行洗滌，直至濾液無色為止，即得四酰胺基取代金屬酞菁粗品； (2)、四羧基取代金屬酞菁合成 將步驟(1)所得的四酰胺基取代金屬酞菁粗品在O~10°C下溶入到質量百分比濃度為50~70%的硫酸水溶液中，然后將I~5mol/L亞硝酸鹽水溶液以5_20ml/min的速率滴加到其中； 其中四酰胺基取代金屬酞菁粗品、質量百分比濃度為50~70%的硫酸水溶液和I~5mol/L亞硝酸鹽水溶液的用量，按四酰胺基取代金屬酞菁粗品:質量百分比濃度為50~70%的硫酸水溶液:1~5mol/L亞硝酸鹽水溶液為Ig:20~60mL:1.0~6mL的比例計算； 所述的亞硝酸鹽水溶液為亞硝酸鈉水溶液或亞硝酸鉀水溶液； 滴加完畢，所得的混合液在O~15°`C下繼續(xù)攪拌10~30min后加熱至30~60°C進行水解反應I~3h，水解反應結束后將所得的反應液離心分離，傾出上層清液，所得的沉淀I用去離子水洗滌至流出的水溶液pH呈中性，然后用2mol/L的NaOH水溶液溶解洗滌、過濾，所得的濾液用2mol/L鹽酸調pH值至I~4，靜置過夜，所得溶液再次離心分離，所得的沉淀2控制真空度0.07~0.lOMPa，溫度50~75°C進行干燥2~6h，即得到四羧基金屬酞菁。
2.如權利要求1所述的一種四羧基金屬酞菁的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的金屬鹽為六水氯化鈷、氯化鋅或五水硫酸銅。
3.如權利要求2所述的一種四羧基金屬酞菁的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的四酰胺基取代金屬酞菁粗品、質量百分比濃度為50~70%的硫酸水溶液、I~5mol/L亞硝酸鹽水溶液的用量，按四酰胺基取代金屬酞菁:質量百分比濃度為50~70%的硫酸水溶液:1~5mol/L亞硝酸鹽水溶液為Ig:27.2~34mL:1.12~5.6mL的比例計算。
【文檔編號】C07D487/22GK103772396SQ201410000123
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年1月2日 優(yōu)先權日:2014年1月2日
【發(fā)明者】孫小玲, 譚志, 牛凡凡, 王立 申請人:上海應用技術學院