制取異丁烯醛的催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明制取異丁烯醛的催化劑，所述催化劑的活性氧化物組分的通式為：[MoaBibX1cOx]Ⅰ[X2dX3eX4fX5gOy]Ⅱ[Mo’hX6iOz]Ⅲ；式中：Mo和Mo’是鉬，Bi是鉍；X1是釩和/或鎢；X2是第Ⅷ族元素的至少一種；X3是鈉、鉀、銣、銫的至少一種；X4是銅、銻、錳、鋅、鎂、錫、鉛、鈮、硼、磷、鉻的至少一種；X5是稀土元素鑭、鈰、釤、鐿、釹的至少一種；X6是硅、鋁、鋯、鈦的至少一種；a=8～12，b=0.1～3，c=0.01～1，d=0.1～4，e=0.01～3，f=0.01～2，g=0.01～3，h=1～3，i=2～10（均為原子比），x、y和z是由除氧以外的元素的原子比和價(jià)態(tài)所決定。本發(fā)明還提供了所述催化劑的制備方法以及所述催化劑在用C4不飽和烯烴或不飽和醇制取異丁烯醛中的應(yīng)用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】制取異丁烯醛的催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種制取異丁烯醛的催化劑及其制備方法，所述催化劑能用于C4不飽和烯烴或不飽和醇制取異丁烯醛。
【背景技術(shù)】
[0002]以C4不飽和烯烴或不飽和醇為原料氧化制取異丁烯酸甲酯的工藝方法成本低、污染小、經(jīng)濟(jì)效益好。該工藝一般分為三步:首先，將C4不飽和烯烴或不飽和醇先氧化為異丁烯醛；其次，將異丁烯醛再氧化為異丁烯酸；最后，加入甲醇酯化得到異丁烯酸甲酯。
[0003]用于C4不飽和烯烴或不飽和醇制取異丁烯醛的催化劑主要是鑰鉍鐵的復(fù)合氧化物。關(guān)于其制備和部分氧化方面的應(yīng)用，中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN102371163A、CN1048652C、CN102371159A、CN101385978、CN1647853、CN1486787、CN102039144A、CN1596149，美國(guó)專(zhuān)利US4250339、US4267385，日本專(zhuān)利JP56-52013B1等都有公開(kāi)。所述復(fù)合氧化物除了含有鑰、鉍、鐵以外，還加入有Co、N1、Tl、B、P、As、Mg、堿金屬、堿土金屬在內(nèi)的多種組分，以改善催化劑活性，提高催化劑的轉(zhuǎn)化率與選擇性。但是，將這些催化劑投入工業(yè)生產(chǎn)會(huì)面臨以下兩個(gè)問(wèn)題。
[0004]第一個(gè)問(wèn)題是:在C4不飽和烯烴或不飽和醇制取異丁烯醛的過(guò)程中，除了生成主產(chǎn)物異丁烯醛之外還會(huì)生成馬來(lái)酸、對(duì)苯二甲酸等高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，而將這些副產(chǎn)物引入異丁烯醛氧化制取異丁烯酸的反應(yīng)時(shí)，會(huì)在配管內(nèi)及催化劑填充層中引起堵塞；同時(shí)，C4不飽和烯烴或不飽和醇的轉(zhuǎn)化率低會(huì)導(dǎo)致異丁烯醛氧化制取異丁烯酸的催化劑中毒，大大降低催化劑的活性和壽命。對(duì)此，中國(guó)專(zhuān)利CN1647853、CNl 131059、美國(guó)專(zhuān)利US4250339、US5144090公開(kāi)了:使反應(yīng)維持在一個(gè)較高的溫度下進(jìn)行，來(lái)提高C4不飽和烯烴或不飽和醇氧化催化劑的轉(zhuǎn)化率，但是，這樣不能實(shí)現(xiàn)在高轉(zhuǎn)化率的情況下保持異丁烯醛的高選擇性。中國(guó)專(zhuān)利CN1486787公開(kāi)了 “采用分兩步制備催化劑的方法以提高催化劑選擇性”，但是，兩部分元素組成基本相同，都含有鑰、鈷、鐵、硼及堿金屬，不能解決鈷、鐵等金屬元素在鑰基催化劑表面的富集、貧化和遷移的現(xiàn)象，對(duì)金屬沉淀和晶型形成不利影響。中國(guó)專(zhuān)利CN1048652C和美國(guó)專(zhuān)利US5583086同樣采用分步法制備催化劑，但是，其組成與本專(zhuān)利的內(nèi)容有明顯不同，且其制備過(guò)程采用的是一步沉淀、二步機(jī)械混合或浸潰的方法，作為主成分的Bi2W2O9與其他元素劃界，不能形成有利于反應(yīng)的混合晶型，將其用于C4不飽和烯烴或不飽和醇制取異丁烯醛時(shí)的選擇性有待提高。
[0005]第二個(gè)問(wèn)題是:常用的以鑰、鉍、鐵為基礎(chǔ)的復(fù)合氧化物催化劑，其主要活性成分是鑰，但是，鑰卻易于升華。由C4不飽和烯烴或不飽和醇制取異丁烯醛是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，容易在催化劑床層產(chǎn)生局部過(guò)熱。鑰的升華流失導(dǎo)致催化劑活性不可逆的下降，壽命縮短。日本特許公報(bào)10614/1972提出，用惰性物質(zhì)將催化劑稀釋。但是，分段稀釋給催化劑裝填帶來(lái)很大不便。日本特許公報(bào)36739/1987提出，使用管狀的催化劑防止局部過(guò)熱。但其不能保證長(zhǎng)期抑制催化劑的劣化。中國(guó)專(zhuān)利CN1099024提出，采用惰性三氧化鑰與催化劑機(jī)械混合的方法控制和減少鑰的流失，但是，其反應(yīng)溫度較高，用于工業(yè)生產(chǎn)的能耗大。中國(guó)專(zhuān)利CN1647853提出，加入具有抗熱性和抗還原性的組分鐿(Yb)抑制鑰的流失。中國(guó)專(zhuān)利CN143946A、CN1596149A提出，加入鈰(Ce)抑制鑰的流失，但是，這不利于催化劑的選擇性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于解決上述問(wèn)題，提出一種制取異丁烯醛的催化劑，所述催化劑的活性組分是經(jīng)分配組合后分步制備的，各組分之間能發(fā)生有利的固相反應(yīng)，能優(yōu)化各組分的沉淀量與活性相，所述催化劑具有反應(yīng)活性和選擇性高、反應(yīng)溫度低、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)；本發(fā)明的第二目的是，提供所述催化劑的制備方法；本發(fā)明的第三目的是，提出所述催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。
[0008]一種制取異丁烯醛的催化劑，其特征是，所述催化劑的活性氧化物組分的通式為:[MoaBibX1cOJ I [X2dX3eX4fX5gOy] π [Mo J6iOJm
式中:
Mo和Mo，是鑰，Bi是鉍；
X1是釩和/或鎢；
X2是第VDI族元素的至少一種；
X3是鈉、鉀、銣、銫的至少一種；
X4是銅、鋪、猛、鋅、鎂、錫、鉛、銀、硼、磷、鉻的至少一種；
X5是稀土元素鑭、鈰、釤、鐿、釹的至少一種；
X6是硅、鋁、鋯、鈦的至少一種；
a=8 ?12，b=0.1 ?3，c=0.01 ?1，d=0.1 ?4，e=0.01 ?3，f=0.01 ?2，g=0.01 ?3，h=l?3，i=2?10 (均為原子比)，
X、y和Z是由除氧以外的元素的原子比和價(jià)態(tài)所決定。
[0009]進(jìn)一步，可選的，所述鑰為鑰酸銨、磷鑰酸、氧化鑰的至少一種；所述鉍為硝酸鉍、堿式碳酸鉍的至少一種；所述釩為偏釩酸鹽、五氧化二釩的至少一種；所述鎢為鎢酸鹽、三氧化鎢的至少一種。
[0010]進(jìn)一步，所述Mo’是由鑰酸銨在380?500°C焙燒2?5小時(shí)后得到的產(chǎn)物。
[0011]為實(shí)現(xiàn)上述第二目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。
[0012]所述的制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，其特征是，包含以下步驟:
(1)將鑰酸銨、磷鑰酸、氧化鑰的至少一種溶解在水中得到溶液A;
(2)將硝酸鉍、堿式碳酸鉍的至少一種和偏釩酸鹽、五氧化二釩的至少一種以及鎢酸鹽、三氧化鎢的至少一種溶解在稀硝酸中得到溶液B ；
(3)在油浴鍋中加入50ml去離子水,用有機(jī)酸或硝酸調(diào)節(jié)pH為3;
(4)在攪拌條件下，將溶液A與溶液B進(jìn)行并流共沉淀，得到漿料I;
(5)將含有第珊族元素的至少一種、鈉、鉀、銣、銫的至少一種、銅、銻、錳、鋅、鎂、錫、鉛、鈮、硼、磷、鉻的至少一種以及稀土元素鑭、鈰、釤、鐿、釹的至少一種溶解在水中得到溶液C；
(6)在油浴鍋中加入50ml去離子水，在攪拌條件下，將溶液C與氨水進(jìn)行并流共沉淀，控制PH為7，得到漿料II ； (7)將鑰酸銨在380?500°C焙燒2?5小時(shí)得到活性三氧化鑰粉末；
(8)將步驟(7)得到的活性三氧化鑰粉末與硅、鋁、鋯、鈦至少一種的氧化物粉末混合均勻后加入到步驟(4)得到的漿料I與步驟(6)得到的漿料II的混合漿料中，50°C條件下老化8小時(shí)；
(9)將步驟(8)得到的產(chǎn)物經(jīng)噴霧干燥或蒸發(fā)大部分水份后再用烘箱進(jìn)行干燥，對(duì)干燥物進(jìn)行粉碎；
(10)將步驟(9)得到的粉碎物經(jīng)500°C焙燒3小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物一制取異丁烯醛的催化劑。
[0013]進(jìn)一步，將步驟(9)所述的粉碎物采用擠出成型、造粒成型或者壓片成型的方法加工成球狀、中空球狀、橢圓狀、圓柱狀或中空?qǐng)A柱狀，然后再進(jìn)入焙燒步驟。
[0014]進(jìn)一步，將步驟(9)所述的粉碎物采用涂敷的方法負(fù)載于具有一定形狀的載體的表面，然后再進(jìn)入焙燒步驟。
[0015]為實(shí)現(xiàn)上述第三目的，本發(fā)明采取了以下技術(shù)方案。
[0016]所述的制取異丁烯醛的催化劑在用C4不飽和烯烴或不飽和醇制取異丁烯醛中的應(yīng)用。
[0017]進(jìn)一步，將所述制取異丁烯醛的催化劑用于C4不飽和烯烴或不飽和醇制取異丁烯醛的固定床反應(yīng)時(shí)，應(yīng)調(diào)整三部分的比例，分段裝填以?xún)?yōu)化床層溫度的分布，調(diào)整三部分分段裝填的比例為1:11:1II=I: 0.1?5: 0.1?I。
[0018]本發(fā)明的積極效果是:
(I)本發(fā)明將催化劑活性組分經(jīng)分配組合后分步制備，各組分之間發(fā)生了有利的固相反應(yīng)，優(yōu)化了各組分的沉淀量與活性相，用于催化C4不飽和烯烴或不飽和醇制異丁烯醛時(shí)，催化劑具有反應(yīng)活性和選擇性高、使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。
[0019](2)本發(fā)明所述的催化劑，在用于C4不飽和烯烴或不飽和醇制異丁烯醛的固定床反應(yīng)時(shí)，可根據(jù)工業(yè)應(yīng)用適當(dāng)調(diào)整三組分比例，用于分段裝填，優(yōu)化床層溫度分布。
[0020](3)本發(fā)明所述的催化劑，采用活性三氧化鑰與硅、鋁、鋯和/或鈦氧化物的混合粉末作為一個(gè)有效組分，降低了反應(yīng)溫度及反應(yīng)器局部熱積累，同時(shí)在反應(yīng)過(guò)程中活性三氧化鑰可作為補(bǔ)充鑰源，降低活性組分鑰的流失。
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下給出本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，提供15個(gè)實(shí)施例、I個(gè)比較例和2個(gè)應(yīng)用實(shí)施例。需要指出的是，本發(fā)明的實(shí)施不限于以下的實(shí)施和應(yīng)用方式。
[0022]實(shí)施例1
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，包含以下步驟:
(I)將1766g鑰酸銨溶解在2500ml去離子水中得到溶液A。
[0023](2)將485g硝酸鉍、153g堿式碳酸鉍、27g仲鎢酸銨溶解在1000ml (15wt%)稀硝酸中得到溶液B。
[0024](3)在油浴鍋中加入50ml去離子水，用有機(jī)酸或硝酸調(diào)節(jié)pH為3，將油浴溫度控制為50。。。
[0025](4)在攪拌條件下，將溶液A與溶液B進(jìn)行并流共沉淀，用氨水實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)溶液pH為3左右，得到漿料I。
[0026](5)將291g硝酸鈷、349g硝酸鎳、202g硝酸鐵、28g氫氧化鉀、195g硝酸銫、2.4g硝酸銅、7.5g氧化錫、33g硝酸鉛、174g硝酸鋪、39g氧化鐿溶于1200ml去離子水中得到溶液C。
[0027](6)在油浴鍋中加入50ml去離子水，將油浴溫度控制在90°C，攪拌條件下將溶液C與氨水(市售)進(jìn)行并流共沉淀，控制PH為7，得到漿料II。
[0028](7)將鑰酸銨在450°C焙燒3小時(shí)得到活性三氧化鑰粉末。
[0029](8)將步驟(7)得到的活性三氧化鑰粉末288g與300g 二氧化硅、246g氧化鋯粉末混合均勻，加入到步驟(4)得到的漿料I與步驟(6)得到的漿料II的混合漿料中，50°C條件下老化8小時(shí)。
[0030](9)將步驟(8)得到的產(chǎn)物經(jīng)噴霧干燥，對(duì)干燥物進(jìn)行粉碎。
[0031](10)將步驟(9)得到的粉碎物經(jīng)500°C焙燒3小時(shí)，得到組成為[MoltlBih6WaiOx] ^[Co1NiL2Fe0.5K0.5CSlCu0.01Sn0.05Pb0.^e0.4Yb0.20y] n [Mo^Si5Zr2Oj m的催化劑，標(biāo)記為 Cat.ΙΑ。
[0032]將實(shí)施例1制備的催化劑用下列氧化工藝條件進(jìn)行活性測(cè)定:
固定床，鹽浴溫度320°C，異丁烯:氮?dú)?氧氣:水=1: 10: 2: 1.6 (摩爾比)，氣體總空速1200h'
[0033]測(cè) 定結(jié)果為(參見(jiàn)表1):
異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.2%，異丁烯醛選擇性為89.6%，異丁烯酸選擇性為5.2%。
[0034]比較例I (是與實(shí)施例1的比較)
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，包含以下步驟:
(I)將2119g鑰酸銨溶解在3000ml去離子水中得到溶液A。
[0035](2)將485g硝酸鉍、153g堿式碳酸鉍、27g仲鎢酸銨溶解在1000ml (15wt%)稀硝酸中得到溶液B (同實(shí)施例1)。
[0036](3)將291g硝酸鈷、349g硝酸鎳、202g硝酸鐵、28g氫氧化鉀、195g硝酸銫、2.4g硝酸銅、7.5g氧化錫、33g硝酸鉛、174g硝酸鈰、39g氧化鐿、300g 二氧化硅、246g氧化鋯溶于1200ml去離子水中得到溶液C。
[0037](4)在攪拌條件下，將溶液B與溶液C混合后再與溶液A進(jìn)行并流共沉淀，用氨水實(shí)時(shí)調(diào)節(jié)溶液PH為3左右，得到漿料。
[0038](5)將步驟(4)得到的漿料進(jìn)行噴霧干燥，對(duì)干燥物進(jìn)行粉碎。
[0039](6)將步驟(5)得到的粉碎物經(jīng)500°C焙燒3小時(shí)，得到組成為Mo12Bih6WaiCo1Ni1.SFea5Ka5Cs1Cutl01Sna05PbaiCea4Yba2Si5Zr2Ox 的催化劑,標(biāo)記為 Cat.1B。
[0040]將比較例I制備的催化劑用下列氧化工藝條件進(jìn)行活性測(cè)定:
固定床，鹽浴溫度340°C，異丁烯:氮?dú)?氧氣:水=1: 10: 2: 1.6 (摩爾比)，氣體總空速1200h'
[0041]測(cè)定結(jié)果為:
異丁烯轉(zhuǎn)化率為96.6%，異丁烯醛選擇性為85.9%，異丁烯酸選擇性為7.8%。
[0042]實(shí)施例2
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例2與實(shí)施例1所不同的是:步驟(7)將鑰酸銨在500°C焙燒2小時(shí)得到活性三氧化鑰粉末。
[0043]實(shí)施例2制備的催化劑標(biāo)記為Cat.2。
[0044]對(duì)實(shí)施例2制備的催化劑活性的測(cè)定方法同實(shí)施例1。
[0045]測(cè)定結(jié)果為(參見(jiàn)表1):
異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.6%，異丁烯醛選擇性為89.1%，異丁烯酸選擇性為5.7%。
[0046]實(shí)施例3
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例3與實(shí)施例1所不同的是:
步驟(7)將鑰酸銨在280°C焙燒5小時(shí)得到活性三氧化鑰粉末。
[0047]實(shí)施例3制備的催化劑標(biāo)記為Cat.3。
[0048]對(duì)實(shí)施例3制備的催化劑活性的測(cè)定方法同實(shí)施例1。
[0049]測(cè)定結(jié)果為(參見(jiàn)表1):
異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.3%，異丁烯醛選擇性為89.5%，異丁烯酸選擇性為5.3%。
[0050]實(shí)施例4
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例4與實(shí)施例1所不同的是:` Cl)(同實(shí)施例1)。
[0051](2)將776g硝酸鉍、270g仲鎢酸銨溶解在1000ml (15wt%)稀硝酸中得到溶液B。
[0052](3)(同實(shí)施例1)。
[0053](4 )(同實(shí)施例1)得到漿料I。
[0054](5)將233g硝酸鈷、35g硝酸鎳、404g硝酸鐵、20g硝酸鉀、78g硝酸銫、2.4g硝酸銅、174g硝酸鈰溶于1200ml去離子水中得到溶液C。
[0055](6 )(同實(shí)施例1)得到漿料11。
[0056](7)(同實(shí)施例1)。
[0057](8)將步驟(7)得到的活性三氧化鑰粉末288g與300g 二氧化硅粉末混合均勻，加入到步驟(4)得到的漿料I與步驟(6)得到的漿料II的混合漿料中，50°C條件下老化8小時(shí)。
[0058](9)(同實(shí)施例1)。
[0059](10)將步驟(9)得到的粉碎物經(jīng)500°C焙燒3小時(shí)，得到組成為[MoltlBih6W1Ox]丨[Co0.8Ni0.^Fe1K0.2Cs0.4Cu0.01Ce0.4Oy] π [Mo 2Si50j m的催化劑，標(biāo)記為 Cat.4。
[0060]對(duì)實(shí)施例4制備的催化劑活性的測(cè)定方法同實(shí)施例1。
[0061]測(cè)定結(jié)果為(參見(jiàn)表1):
異丁烯轉(zhuǎn)化率為98.3%，異丁烯醛選擇性為87.2%，異丁烯酸選擇性為6.4%。
[0062]實(shí)施例5
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，包含以下步驟:
(I)將1412g鑰酸銨溶解在2000ml去離子水中得到溶液A。
[0063](2)將1455g硝酸鉍、5.8g偏釩酸銨溶解在1900ml (15wt%)稀硝酸中得到溶液B。
[0064](3)(同實(shí)施例1)。
[0065](4 )(同實(shí)施例1)得到漿料I。[0066](5)將145g硝酸鎳、808g硝酸鐵、5Ig硝酸鉀、488g硝酸銫、12.6g硝酸錳、51.3g硝酸鎂、40g硝酸鉻、4.3g硝酸鑭溶于1800ml去離子水中得到溶液C。
[0067](6)(同實(shí)施例1)，得到漿料II。
[0068](7)(同實(shí)施例1)。
[0069](8)將步驟(7)得到的活性三氧化鑰粉末432g與160g 二氧化鈦粉末混合均勻，加入到步驟(4)得到的漿料I與步驟(6)得到的漿料II的混合漿料中，50°C條件下老化8小時(shí)。
[0070](9)(同實(shí)施例1)。
[0071](10)將步驟(9)得到的粉碎物經(jīng)500°C焙燒3小時(shí)，得到組成為[Mo8Bi3Vatl5Oj丨[Nia5Fe2Ka5Csi5Mncici5Mga2CraiLaacilOy] n [Mo’3Ti20J IU的催化劑,標(biāo)記為 Cat.5。
[0072]對(duì)實(shí)施例5制備的催化劑活性的測(cè)定方法同實(shí)施例1。
[0073]測(cè)定結(jié)果為(參見(jiàn)表1):
異丁烯轉(zhuǎn)化率為99.7%，異丁烯醛選擇性為83.2%，異丁烯酸選擇性為5.4%。
[0074]實(shí)施例6
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，包含以下步驟:
(I)將2119g鑰酸 銨溶解在3000ml去離子水中得到溶液A。
[0075](2)將49g硝酸鉍、27g仲鎢酸銨、5.8g偏釩酸銨溶解在65ml (15wt%)稀硝酸中得到溶液B。
[0076](3)(同實(shí)施例1)。
[0077](4)(同實(shí)施例1)得到漿料I。
[0078](5)將291g硝酸鈷、870g硝酸鎳、4g硝酸鐵、2g硼砂、149g硝酸鋅、7.8g磷酸、73g氧化銻溶于600ml去離子水中得到溶液C。
[0079](6)(同實(shí)施例1)，得到漿料II。
[0080](7)(同實(shí)施例1)。
[0081](8)將步驟(7)得到的活性三氧化鑰粉末144 g與510g氧化鋁粉末混合均勻，加入到步驟(4)得到的漿料I與步驟(6)得到的漿料II的混合漿料中，50°C條件下老化8小時(shí)。
[0082](9)(同實(shí)施例1)。
[0083](10)將步驟(9)得到的粉碎物經(jīng)500°C焙燒3小時(shí)，得到組成為[Mo12BiaiWaiVatl5OJ I [Co1Ni2^9FeacilNaacilBaci2Paci8Sba5Zna5Oy] π [Mo’AlltlOj IU的催化劑，標(biāo)記為 Cat.6。
[0084]對(duì)實(shí)施例6制備的催化劑活性的測(cè)定方法同實(shí)施例1。
[0085]測(cè)定結(jié)果為(參見(jiàn)表1):
異丁烯轉(zhuǎn)化率為97.8%，異丁烯醛選擇性為86.8%，異丁烯酸選擇性為6.4%。
[0086]實(shí)施例7
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，包含以下步驟:
Cl)(同實(shí)施例6)。
[0087](2)將776g硝酸鉍、27g仲鎢酸銨、5.8g偏釩酸銨溶解在1000 ml (15 wt%)稀硝酸中得到溶液B。
[0088](3)(同實(shí)施例1)。[0089]( 4 )(同實(shí)施例1)，得到漿料I。
[0090](5)將29g硝酸鎳、2g硼砂、51g硝酸鉀、234g硝酸銫、2.4g硝酸銅、7.5g硝酸錳、10.3g硝酸鎂、349g氧化釤溶于600ml去離子水中得到溶液C。
[0091](6)(同實(shí)施例1)，得到漿料II。
[0092](7)(同實(shí)施例1)。
[0093](8)將步驟(7)得到的活性三氧化鑰粉末144g與421g 二氧化硅、123g氧化鋯粉末混合均勻，加入到步驟(4)得到的漿料I與步驟(6)得到的漿料II的混合漿料中，50°C條件下老化8小時(shí)。
[0094](9)(同實(shí)施例1)。
[0095](10)將步驟(9)得到的粉碎物經(jīng)500°C焙燒3小時(shí)，得到組成為[Mo12Bih6WaiVatl5OJ I [NiaiNaacilKa5Csh2Baci2CuacilMnaci3Mgatl4Sm2Oy] n
[0096]對(duì)實(shí)施例7制備的催化劑活性的測(cè)定方法同實(shí)施例1。
[0097]測(cè)定結(jié)果為(參見(jiàn)表I):
異丁烯轉(zhuǎn)化率為94.1%，異丁烯醛選擇性為83.1%，異丁烯酸選擇性為7.9%。
[0098]實(shí)施例8
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，包含以下步驟:
(I)將1766g鑰酸銨溶解在2500ml去離子水中得到溶液A。
[0099](2)將776g硝酸鉍、2.7g仲鎢酸銨溶解在1000ml (15wt%)稀硝酸中得到溶液B。
[0100](3)(同實(shí)施例1)。
[0101](4)(同實(shí)施例1)，得到漿料I。
[0102](5)稱(chēng)取29Ig硝酸鈷、349g硝酸鎳、202g硝酸鐵、28g氫氧化鉀、195g硝酸銫、12g硝酸銅、5g硝酸錳、7.7g硝酸鎂、1017g草酸鈮、174g氧化釤、434g硝酸鈰、197g氧化鐿溶于1200ml去離子水中得到溶液C。
[0103](6)(同實(shí)施例1)，得到漿料II。
[0104](7)(同實(shí)施例1)。
[0105](8)將步驟(7)得到的活性三氧化鑰粉末288g與240g 二氧化鈦、246g氧化鋯粉末混合均勻，加入到步驟(4)得到的漿料I與步驟(6)得到的漿料II的混合漿料中，50°C條件下老化8小時(shí)。
[0106](9)(同實(shí)施例1)。
[0107](10)將步驟(9)得到的粉碎物經(jīng)500。。焙燒3小時(shí)，得到組成為[Mo10Bi1.6ff0.010J I [Co1Nih2Fea5Ka5Cs1Cuaci5Mncici2Mgaci3Nbh89Sm1Ce1Yb1Oy] n [Mo’2Ti3Zr20j IU的催化劑，標(biāo)記為Cat.80
[0108]對(duì)實(shí)施例8制備的催化劑活性的測(cè)定方法同實(shí)施例1。
[0109]測(cè)定結(jié)果為(參見(jiàn)表I):
異丁烯轉(zhuǎn)化率為97.2%，異丁烯醛選擇性為86.1%，異丁烯酸選擇性為6.9%。
[0110]實(shí)施例9
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，包含以下步驟:
(I)將1766g鑰酸銨溶解在2500ml去離子水中得到溶液A。
[0111](2)將776g硝酸鉍、2.7g仲鎢酸銨溶解在1000ml (15wt%)稀硝酸中得到溶液B。[0112](3)(同實(shí)施例1)。
[0113](4)(同實(shí)施例1)，得到漿料I。
[0114](5)稱(chēng)取29Ig硝酸鈷、349g硝酸鎳、202g硝酸鐵、28g氫氧化鉀、147g硝酸銣、12g硝酸銅、5g硝酸錳、7.7g硝酸鎂、1017g草酸鈮、168g氧化釹、434g硝酸鈰、197g氧化鐿溶于1200ml去離子水中得到溶液C。
[0115](6 )(同實(shí)施例1)，得到漿料11。
[0116](7)(同實(shí)施例1)。
[0117](8)將步驟(7)得到的活性三氧化鑰粉末288g與240g 二氧化鈦、246g氧化鋯粉末混合均勻，加入到步驟(4)得到的漿料I與步驟(6)得到的漿料II的混合漿料中，50°C條件下老化8小時(shí)。
[0118](9)(同實(shí)施例1)。
[0119](10)將步驟(9)得到的粉碎物經(jīng)500。。焙燒3小時(shí)，得到組成為[Mo10Bi1.6ff0.010J I [Co1NiL2Fe0.5K0.^b1Cu0.05Μη0.02Mg0.03NbL^Nd1Ce1Yb1Oy] π [Mo 2Ti3Zr20j m的催化劑，標(biāo)記為Cat.9 ο
[0120]對(duì)實(shí)施例9制備的催化劑活性的測(cè)定方法同實(shí)施例1。
[0121]測(cè)定結(jié)果為(參見(jiàn)表1):
異丁烯轉(zhuǎn)化率為96.4%，異丁烯醛選`擇性為85.4%，異丁烯酸選擇性為5.8%。
[0122]實(shí)施例10
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例10與實(shí)施例1所不同的是:
對(duì)實(shí)施例10制備的催化劑根據(jù)下列氧化工藝條件進(jìn)行活性測(cè)定:
固定床，鹽浴溫度320°C，叔丁醇:氮?dú)?氧氣:水=1:10:2:1.6 (摩爾比)，氣體總空速1200 h'測(cè)定結(jié)果參見(jiàn)表2。
[0123]實(shí)施例11
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例1。實(shí)施例11與實(shí)施例1所不同的是:
對(duì)實(shí)施例11制備的催化劑根據(jù)下列:
固定床，鹽浴溫度340°C，叔丁醇:氮?dú)?氧氣:水=1:10:2:1.6 (摩爾比)，氣體總空速1200 h'測(cè)定結(jié)果參見(jiàn)表2。
[0124]實(shí)施例12
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例4。實(shí)施例12與實(shí)施例4所不同的是:對(duì)實(shí)施例12制備的催化劑按實(shí)施例10的氧化工藝條件進(jìn)行活性測(cè)定，測(cè)定結(jié)果參見(jiàn)表2。
[0125]實(shí)施例13
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例5。實(shí)施例13與實(shí)施例5所不同的是:對(duì)實(shí)施例13制備的催化劑按實(shí)施例10的氧化工藝條件進(jìn)行活性測(cè)定，測(cè)定結(jié)果參見(jiàn)表2。
[0126]實(shí)施例14
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例6。實(shí)施例14與實(shí)施例6所不同的是:對(duì)實(shí)施例14制備的催化劑按實(shí)施例10的氧化工藝條件進(jìn)行活性測(cè)定，測(cè)定結(jié)果參見(jiàn)表2。
[0127]實(shí)施例15
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例7。實(shí)施例15與實(shí)施例7所不同的是:對(duì)實(shí)施例15制備的催化劑按實(shí)施例10的氧化工藝條件進(jìn)行活性測(cè)定，測(cè)定結(jié)果參見(jiàn)表2。
[0128]實(shí)施例16
一種制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，基本步驟同實(shí)施例8。實(shí)施例16與實(shí)施例8所不同的是:對(duì)實(shí)施例16制備的催化劑按實(shí)施例10的氧化工藝條件進(jìn)行活性測(cè)定，測(cè)定結(jié)果參見(jiàn)表2。
[0129]表1.對(duì)實(shí)施例1~9和比較例I制備的催化劑進(jìn)行活性測(cè)定的結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.制取異丁烯醛的催化劑，其特征在于，所述催化劑的活性氧化物組分的通式為:[MoaBibX1cOJ I [X2dX3eX4fX5gOy] n [Mo J6iOJm 式中: Mo和Mo，是鑰，Bi是鉍； X1是釩和/或鎢； X2是第VDI族元素的至少一種； X3是鈉、鉀、銣、銫的至少一種； X4是銅、鋪、猛、鋅、鎂、錫、鉛、銀、硼、磷、鉻的至少一種； X5是稀土元素鑭、鈰、釤、鐿、釹的至少一種； X6是硅、鋁、鋯、鈦的至少一種；
a=8 ~12，b=0.1 ~3，c=0.01 ~1，d=0.1 ~4，e=0.01 ~3，f=0.01 ~2，g=0.01 ~3，h=l~3，i=2~10 (均為原子比)， X、y和Z是由除氧以外的元素的原子比和價(jià)態(tài)所決定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取異丁烯醛的催化劑，其特征在于，所述鑰為鑰酸銨、磷鑰酸、氧化鑰的至少一種；所述鉍為硝酸鉍、堿式碳酸鉍的至少一種；所述釩為偏釩酸鹽、五氧化二釩的至少一種；所述鎢為鎢酸鹽、三氧化鎢的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取異丁烯醛的催化劑，其特征在于，所述Mo是由鑰酸銨在380~500°C焙燒2~5小時(shí)后得到的產(chǎn)物。
4.權(quán)利要求1所述的制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，其特征在于，包含以下步驟: (1)將鑰酸銨、磷鑰酸、氧化鑰的至少一種溶解在水中得到溶液A; (2)將硝酸鉍、堿式碳酸鉍的至少一種和偏釩酸鹽、五氧化二釩的至少一種以及鎢酸鹽、三氧化鎢的至少一種溶解在稀硝酸中得到溶液B ; (3)在油浴鍋中加入50ml去離子水,用有機(jī)酸或硝酸調(diào)節(jié)pH為3; (4)在攪拌條件下，將溶液A與溶液B進(jìn)行并流共沉淀，得到漿料I; (5)將含有第珊族元素的至少一種、鈉、鉀、銣、銫的至少一種、銅、銻、錳、鋅、鎂、錫、鉛、鈮、硼、磷、鉻的至少一種以及稀土元素鑭、鈰、釤、鐿、釹的至少一種溶解在水中得到溶液C； (6)在油浴鍋中加入50ml去離子水，在攪拌條件下，將溶液C與氨水進(jìn)行并流共沉淀，控制PH為7，得到漿料II ； (7)將鑰酸銨在380~500°C焙燒2~5小時(shí)得到活性三氧化鑰粉末； (8)將步驟(7)得到的活性三氧化鑰粉末與硅、鋁、鋯、鈦的至少一種的氧化物粉末混合均勻后加入到步驟(4)的漿料I與步驟(6)的漿料II的混合漿料中，50°C條件下老化8小時(shí)； (9)將步驟(8)得到的產(chǎn)物經(jīng)噴霧干燥或蒸發(fā)大部分水份后再用烘箱進(jìn)行干燥，對(duì)干燥物進(jìn)行粉碎； (10)將步驟(9)得到的粉碎物經(jīng)500°C焙燒3小時(shí)，即得目標(biāo)產(chǎn)物一制取異丁烯醛的催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，其特征在于，將步驟(9)所述的粉碎物采用擠出成型、造粒成型或者壓片成型的方法加工成球狀、中空球狀、橢圓狀、圓柱狀或中空?qǐng)A柱狀，然后再進(jìn)入焙燒步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制取異丁烯醛的催化劑的制備方法，其特征在于，將步驟(9)所述的粉碎物采用涂敷的方法負(fù)載于具有一定形狀的載體的表面，然后再進(jìn)入焙燒步驟。
7.權(quán)利要求1所述的制取異丁烯醛的催化劑在用C4不飽和烯烴或不飽和醇制取異丁烯醛中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，將所述制取異丁烯醛的催化劑用于C4不飽和烯烴或不飽和醇制取異丁烯醛的固定床反應(yīng)時(shí)，應(yīng)調(diào)整三部分的比例，分段裝填以?xún)?yōu)化床層溫度的分 布，調(diào)整分段裝填比例的范圍為1:1I: III=I: 0.1~5: 0.1~I。
【文檔編號(hào)】C07C51/25GK103801320SQ201410000328
【公開(kāi)日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】毛菀鈺, 呂文剛, 王亮, 劉蔭, 章栗豪, 黃勇, 程程遠(yuǎn), 趙小平, 郭耀星 申請(qǐng)人:上海東化催化劑有限公司, 甘肅東化催化劑有限公司