一種低附加值氯化銨的資源利用方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種低附加值氯化銨的資源利用方法，該方法以氯化銨為氨化劑、雙氧水為氧化劑，鈦硅分子篩為催化劑，通過堿液氫氧化鈉溶液的加入，環(huán)己酮與氯化銨、雙氧水“一鍋”合成環(huán)己酮肟的工藝過程。該工藝不僅為純堿工業(yè)中副產(chǎn)的大量低值氯化銨，找到一種適合的出路，即將低值氯化銨廢料，轉(zhuǎn)化為高附加值的環(huán)己酮肟產(chǎn)品；又為環(huán)己酮肟的合成拓展了技術(shù)路線。本發(fā)明操作方便，副產(chǎn)物少，環(huán)己酮肟的收率接近100%；而且，固體催化劑可以回收循環(huán)使用，極大的降低了生產(chǎn)成本。
【專利說明】一種低附加值氯化銨的資源利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低附加值氯化銨的資源利用方法，具體為一種以氯化銨為氨源，雙氧水為氧源，鈦硅分子篩直接催化氨氧化環(huán)己酮，一鍋合成環(huán)己酮肟的工藝過程，屬于化學(xué)工藝【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]工業(yè)上聯(lián)合制堿法生產(chǎn)純堿(Na2CO3)過程中，副產(chǎn)大量的氯化銨(NH4Cl )。通常，每生產(chǎn)I噸的純堿，就產(chǎn)生I噸的氯化銨(劉潤靜，趙曉鳳，純堿工業(yè)，2012，3:3-5)。其中，一部分氯化銨作為氮肥用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，其余大部分氯化銨尚無適合的出路，以至“泛濫成災(zāi)”，成為制約純堿工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。如何實現(xiàn)氯化銨的高效資源利用，成為眾多化學(xué)工作者的研究熱點。
[0003]目前，對于氯化銨的合理利用，主要有以下幾種方法:(1)氯化銨分解法:該法以金屬氧化物，如氧化鎂、氧化鐵、氧化錳等，或硫酸鹽，如硫酸氫銨、硫酸銨、硫酸氫鈉等為反應(yīng)中間體，氯化銨與這些中間體進行反應(yīng)，分步制備氨氣和氯化氫(王旭東，吳敏，化工生產(chǎn)與技術(shù)，2008，15 (I):41-44)。該工藝的優(yōu)勢是直接將NH4Cl分解為NH3、HC1，且中間體可以循環(huán)重復(fù)使用；但反應(yīng)需要在高溫下進行，反應(yīng)步驟多、過程繁瑣，能耗高，投資大。(2)氯化銨與醇反應(yīng)法:氯化銨與甲醇、或乙醇等反應(yīng)，生成氯甲烷、或氯乙烷等，同時可回收氨(邵玉昌，許漢，純堿工業(yè)，2008，6:3-10)。該方法將氯化銨轉(zhuǎn)化為高附加值的氯代烷，同時實現(xiàn)了氯元素和氨的循環(huán)利用。但該法存在副產(chǎn)物多、能耗高、操作條件苛刻等缺點。(3)氯化銨與電石渣反應(yīng)法:中國專利CN101941719A和201210424926.4提出利用氯化銨與電石渣中的氫氧化鈣反應(yīng)，制備氨氣和氯化鈣的方法。但是，所得的氯化鈣產(chǎn)物，其用途用量有限。除了上述這些利用氯化銨的方法之外，研究者還開發(fā)了氯化銨與甲醛反應(yīng)、與五氯化磷反應(yīng)、與硅酸鈉反應(yīng)等技術(shù)路線(邵玉昌，純堿工業(yè)，2008，4:3-13)。但是，這些氯化銨的轉(zhuǎn)化及利用方法，大多存在工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物多，污染嚴(yán)重、反應(yīng)條件苛刻等缺點。
[0004]鑒于上述氯化銨的轉(zhuǎn)化與`資源利用現(xiàn)狀，近年來研究者不斷開拓應(yīng)用氯化銨的新領(lǐng)域。環(huán)己酮肟是生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的中間產(chǎn)物，而己內(nèi)酰胺是合成錦綸纖維、工程塑料、塑料薄膜的重要原料。傳統(tǒng)生產(chǎn)環(huán)己酮肟是采用環(huán)己酮-羥胺法進行的，但是該工藝復(fù)雜、副產(chǎn)物多，且羥胺生產(chǎn)過程中使用了無機酸，不可避免的存在環(huán)境污染問題(孫斌，朱麗，石油煉制與化工，2001，32 (9):22-24)。值得高興的是，Enichem公司于1980年成功的開發(fā)出鈦硅分子篩參與的環(huán)己酮肟合成路線，該工藝以氨水為氨源，雙氧水為氧源，鈦硅催化劑直接氨氧化環(huán)己酮，“一鍋”合成環(huán)己酮肟產(chǎn)品的新方法。該工藝具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高、副產(chǎn)物少、能耗低、污染低等優(yōu)點(高煥新，舒祖斌，曹靜，等，催化學(xué)報，1998，19 (4):329-333)。我們注意到上述環(huán)己酮肟合成路線中，其氨源為NH3 ;而氯化銨作為氨化物，其中也含有N元素。基于此，本發(fā)明提出一種實現(xiàn)低附加值氯化銨資源利用的方法，即以氯化銨替代氨水，以氯化銨為氨源，雙氧水為氧源，構(gòu)建鈦硅分子篩直接催化氨氧化環(huán)己酮，“一鍋”合成環(huán)己酮肟的工藝過程。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對當(dāng)前制堿工業(yè)副產(chǎn)大量氯化銨的現(xiàn)狀，提供一種低附加值氯化銨資源利用的方法。本發(fā)明構(gòu)造如反應(yīng)過程(I)所示的氯化銨資源利用方法，該法以氯化銨為氨化劑、雙氧水為氧化劑，鈦硅分子篩為催化劑，通過堿液氫氧化鈉溶液的加入，環(huán)己酮與氯化銨、雙氧水“一鍋”合成環(huán)己酮肟的工藝過程。該工藝路線為純堿工業(yè)中副產(chǎn)的大量低值氯化銨，找到一種適合的出路，即將低值氯化銨廢料，轉(zhuǎn)化為高附加值的環(huán)己酮肟產(chǎn)品；其不僅為低值氯化銨開發(fā)一種資源利用的方法，也為環(huán)己酮肟的合成拓展了技術(shù)路線。
[0006]
【權(quán)利要求】
1.一種低附加值氯化銨的資源利用方法，其特征為包括以下步驟: 將鈦硅分子篩催化劑、氯化銨固體置于反應(yīng)器中，再加入氫氧化鈉水溶液、環(huán)己酮，攪拌升溫至4(T90°C，再滴加雙氧水溶液，常壓反應(yīng)0.08^4h ;離心分離催化劑和反應(yīng)液，離心分離所得的反應(yīng)液，經(jīng)萃取分離后可得有機相，有機相再經(jīng)減壓蒸餾，即可得到白色固體環(huán)己酮肟產(chǎn)物； 其中，物料配比為摩爾比氯化銨:氫氧化鈉:雙氧水:環(huán)己酮為1.3^3.4: 0.2^2.0:0.2^1.5:1，固體催化劑在反應(yīng)體系中的重量百分含量為0.3^2.7%。
2.如權(quán)利要求1所述的低附加值氯化銨的資源利用方法，其特征為所述的鈦硅分子篩催化劑具體為TS-1分子篩。
3.如權(quán)利要求1所述的低附加值氯化銨的資源利用方法，其特征為所述的氫氧化鈉水溶液的濃度為3~4mol/L。
4.如權(quán)利要求1所述的低附加值氯化銨的資源利用方法，其特征為所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為 7(T80°C。
5.如權(quán)利要求1所述的低附加值氯化銨的資源利用方法，其特征為所述的反應(yīng)時間優(yōu)選為0.25~2h。
6.如權(quán)利要求1所述的低附加值氯化銨的資源利用方法，其特征為所述的氯化銨:氫氧化鈉:雙氧水:環(huán)己酮的摩爾比優(yōu)選為2.f 2.4: 1.5^1.7: 1.(Tl.3:1。
7.如權(quán)利要求1所述的低附加值氯化銨的資源利用方法，其特征為所述的固體催化劑在反應(yīng)體系中的重量百分含量優(yōu)選為1.(Tl.8%。
8.如權(quán)利要求1所述的低附加值氯化銨的資源利用方法，其特征為所述的離心分離后所得的催化劑經(jīng)醇洗、水洗后，80°C真空干燥10h，500°C馬弗爐焙燒4h，可作為再生催化劑循環(huán)使用。
【文檔編號】C07C249/04GK103709065SQ201410008305
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2014年1月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月4日
【發(fā)明者】王延吉, 徐元媛, 張東升, 李志會, 金長青, 高麗雅, 王淑芳, 趙新強 申請人:河北工業(yè)大學(xué)