一種粘土基c22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于生物增塑劑制備領(lǐng)域，涉及一種用于綠色合成新型生物增塑劑C22-環(huán)脂肪三酸酯的粘土基固體催化劑及其制備方法。以硅酸鹽粘土、氯化鋅為原料，采用等體積浸漬法將適量的氯化鋅負(fù)載到硅酸鹽粘土內(nèi)孔之中；然后經(jīng)干燥脫除溶劑和焙燒活化作用，得到粘土基C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑。所制備的固體催化劑與產(chǎn)物容易分離，減少了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染；負(fù)載型催化劑中，ZnCl2與粘土表面發(fā)生化學(xué)鍵合作用，形成了新的非晶態(tài)物質(zhì)，活性大于ZnCl2活性與粘土活性的簡單之和。
【專利說明】一種粘土基C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物增塑劑制備領(lǐng)域，涉及一種用于綠色合成新型生物增塑劑C22-環(huán)脂肪三酸酯的粘土基固體催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鄰苯二甲酸酯類增塑劑是PVC行業(yè)應(yīng)用最為廣泛的增塑劑。其中，鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(D0P)用量又占鄰苯二甲酸酯類增塑劑總用量的50%以上。近年來，鄰苯二甲酸酯類化合物毒性及其可能致癌的爭議弓丨起人們的廣泛關(guān)注。研究證實(shí)，D0P可以經(jīng)口、呼吸道、靜脈輸液、皮膚吸收等多種途徑進(jìn)入人體，對人體多個(gè)系統(tǒng)均有毒性作用。因此，大力發(fā)展無毒增塑劑，加快淘汰有毒增塑劑，是增塑劑行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。然而目前非鄰苯二甲酸酯類增塑劑不到增塑劑總產(chǎn)量的10%，生物可降解和以生物質(zhì)為原料的增塑劑產(chǎn)品極少。
[0003]C22-環(huán)脂肪三酸酯是一類以多種植物油為原料，利用其中的多不飽和脂肪酸，與馬來酸酯通過Diels-Alder反應(yīng)合成的生物增塑劑。該類增塑劑閃點(diǎn)高，遷移性小，揮發(fā)性低，與PVC相容性好，增塑的PVC柔韌性和耐久性顯著提高。文獻(xiàn)(張樹林等，C22-三元羧酸的合成與應(yīng)用研究[J].精細(xì)石油化工，1997，(2):37-39 ;努爾買買提等，C22-三元酸三酯的合成[J].應(yīng)用化工，2006，35 (1):14-16)提供了合成C22-環(huán)脂肪三酸酯的適宜工藝條件，其使用的Diels-Alder反應(yīng)催化劑為碘。眾所周知，碘易升華，有毒性和腐蝕性，不利于清潔生產(chǎn)。
[0004]文獻(xiàn)(石雷等，ZnC12對不同類型Diels-Alder反應(yīng)的催化作用[J].石油化工，1995，24( 10):726-728)報(bào)道了對于某些難以進(jìn)行的Diels-Alder反應(yīng)，使用Lewis酸ZnCl2做催化劑可緩和反應(yīng)條件，提高產(chǎn)物收率，改善反應(yīng)的立體選擇性。但ZnCl2等Lewis酸作為催化劑在使用過程中，不僅難與產(chǎn)物分離，而且會帶來設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:現(xiàn)有技術(shù)中，制備C22-環(huán)脂肪三酸酯的催化體系，存在毒性和腐蝕性，會帶來設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問題，且不利于催化劑與產(chǎn)物分離。
[0006]為解決這一技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0007]本發(fā)明提供了一種用于綠色合成新型生物增塑劑C22-環(huán)脂肪三酸酯的粘土基固體催化劑，具體地說，是一種氯化鋅負(fù)載到硅酸鹽粘土中形成的固體催化劑，并且ZnCl2與粘土中，內(nèi)孔的內(nèi)表面發(fā)生了化學(xué)鍵合作用，
[0008]固體催化劑中，硅酸鹽粘土為凹凸棒石粘土、膨潤土、高嶺土、硅藻土或活性白土。
[0009]本發(fā)明還提供了一種上述粘土基固體催化劑的制備方法，是以硅酸鹽粘土、氯化鋅為原料，采用等體積浸潰法將適量的氯化鋅負(fù)載到硅酸鹽粘土(內(nèi)孔)之中；然后經(jīng)干燥脫除溶劑和焙燒活化作用，得到粘土基C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑，
[0010]具體步驟為:[0011](1)將粘土烘干，用水吸附稱重法測定粘土的比孔體積；稱取烘干后的粘土，并計(jì)算出粘土孔體積。配制與粘土孔體積相等體積的ZnCl2低碳醇溶液；邊攪拌粘土，邊把ZnCl2低碳醇溶液均勻地噴灑在粘土上，
[0012]其中，ZnCl2低碳醇溶液中，ZnCl2的濃度為0.1-1.0mol/L，低碳醇為甲醇或乙醇；
[0013](2)待步驟(1)中浸潰了 ZnCl2低碳醇溶液的粘土自然干燥后，將其置于焙燒爐中焙燒，冷卻，即制得粘土基固體催化劑，
[0014]這里的焙燒操作，是指在N2氛圍下，以3_8°C /min的速率升溫至250_400°C的焙燒溫度，恒溫焙燒2-8h。
[0015]本發(fā)明的有益效果在于:
[0016](1)使用ZnCl2/粘土負(fù)載型固體催化劑，與直接使用ZnCl2作為催化劑相比較，催化劑與產(chǎn)物容易分離，減少了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染；
[0017](2)如果ZnCl2負(fù)載量小，會降低催化劑的活性；ZnCl2負(fù)載量太大，則會造成催化劑孔道堵塞或孔徑偏小，不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳遞，同樣影響該反應(yīng)進(jìn)行。本發(fā)明所述的催化劑制備方法，浸潰溶液恰好浸透載體顆粒而無過剩，不僅可省略廢液的過濾與回收操作，而且能精確地控制ZnCl2負(fù)載量。
[0018](3)本發(fā)明催化劑制備過程中，211(:12被負(fù)載到粘土的內(nèi)孔中，并與粘土內(nèi)孔的內(nèi)表面發(fā)生化學(xué)鍵合作用，形成了新的非晶態(tài)物質(zhì)(詳見附圖1和附圖2)，由此增加了催化劑內(nèi)表面的酸性位數(shù)量，使得ZnCl2/粘土負(fù)載型催化劑的活性大于ZnCl2活性與粘土活性的簡單之和。
[0019](4)本催化劑制備方法簡單，ZnCl2利用率高，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1:為經(jīng)過300°C活化的活性白土的XRD譜圖(將比孔體積為0.98mL/g的活性白土，置于焙燒爐中，在N2氛圍下以5°C /min的速率升溫至300°C，恒溫焙燒活化4h，冷卻)。
[0021]圖2:本發(fā)明實(shí)施例5中，制得的(ZnCl2負(fù)載型)活性白土基C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑的XRD譜圖。
[0022]對比圖1和圖2，可以發(fā)現(xiàn)圖2在2 Θ =15.6處出現(xiàn)了一個(gè)新的譜峰，據(jù)文獻(xiàn)推斷該峰為Zn(0H)Cl，驗(yàn)證211(:12與活性白土表面發(fā)生了化學(xué)鍵合作用，形成了新的非晶態(tài)物質(zhì)。圖1中沒有出現(xiàn)ZnCl2晶相特征峰。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例1
[0024]1、將凹土烘干，用水吸附稱重法測定凹土的比孔體積為2.64mL/g ;稱取烘干后的凹土 10kg，配制ZnCl2濃度為0.lmol/L的甲醇溶液26.4L ;邊攪拌凹土，邊把該ZnCl2甲醇溶液全部、均勻地噴灑在凹土上；
[0025]2、待步驟1所述的浸潰了 ZnCl2甲醇溶液的凹土自然干燥后，將其置于焙燒爐中，在N2氛圍下以3°C /min的速率升溫至300°C，恒溫焙燒2h，冷卻，即制得凹土基C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑。[0026]實(shí)施例2
[0027]1、將膨潤土烘干，用水吸附稱重法測定膨潤土的比孔體積為1.12mL/g ;稱取烘干后的膨潤土 10kg，配制ZnCl2濃度為1.0mol/L的乙醇溶液11.2L ;邊攪拌膨潤土，邊把該ZnCl2乙醇溶液全部、均勻地噴灑在膨潤土上；
[0028]2、待步驟1所述的浸潰了 ZnCl2乙醇溶液的膨潤土自然干燥后，將其置于焙燒爐中，在N2氛圍下以8°C /min的速率升溫至300°C，恒溫焙燒8h，冷卻，即制得膨潤土基C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑。
[0029]實(shí)施例3
[0030]1、將高嶺土烘干，用水吸附稱重法測定高嶺土的比孔體積為1.02mL/g ;稱取烘干后的高嶺土 10kg，配制ZnCl2濃度為0.5mol/L的甲醇溶液10.2L ;邊攪拌高嶺土，邊把該ZnCl2甲醇溶液全部、均勻地噴灑在高嶺土上；
[0031]2、待步驟1所述的浸潰了 ZnCl2甲醇溶液的高嶺土自然干燥后，將其置于焙燒爐中，在隊(duì)氛圍下以5°C /min的速率升溫至250°C，恒溫焙燒4h，冷卻，即制得高嶺土基C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑。
[0032]實(shí)施例4
[0033]1、將硅藻土烘干，用水吸附稱重法測定硅藻土的比孔體積為0.95mL/g ;稱取烘干后的娃藻土 10kg,配制ZnCl2濃度為0.5mol/L的乙醇溶液9.5L ;邊攪拌娃藻土,邊把該ZnCl2乙醇溶液全部、均勻地噴灑在硅藻土上；
[0034]2、待步驟1所述的浸潰了 ZnCl2乙醇溶液的硅藻土自然干燥后，將其置于焙燒爐中，在隊(duì)氛圍下以5°C /min的速率升溫至400°C，恒溫焙燒4h，冷卻，即制得硅藻土基C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑。
[0035]實(shí)施例5
[0036]1、將活性白土烘干，用水吸附稱重法測定活性白土的比孔體積為0.98mL/g ;稱取烘干后的活性白土 10kg，配制ZnCl2濃度為0.5mol/L的甲醇溶液9.8L ;邊攪拌活性白土，邊把該ZnCl2甲醇溶液全部、均勻地噴灑在活性白土上；
[0037]2、待步驟1所述的浸潰了 ZnCl2甲醇溶液的活性白土自然干燥后，將其置于焙燒爐中，在N2氛圍下以5°C /min的速率升溫至300°C，恒溫焙燒4h，冷卻，即制得活性白土基C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑。
[0038]比較例1
[0039]在比較例1中，將實(shí)施例5步驟1中9.8L的濃度為0.5mol/L的ZnCl2甲醇溶液，換成9.8L無水甲醇，其他操作均與實(shí)施例5相同，具體操作步驟如下:
[0040]1、將活性白土烘干，用水吸附稱重法測定活性白土的比孔體積為0.98mL/g ;稱取烘干后的活性白土 10kg，取無水甲醇9.8L ;邊攪拌活性白土，邊把無水甲醇全部、均勻地噴灑在活性白土上；
[0041]2、待步驟1所述的浸潰了無水甲醇的活性白土自然干燥后，將其置于焙燒爐中，在N2氛圍下以5°C /min的速率升溫至300°C，恒溫焙燒4h，冷卻，即制得活性白土 C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑。
[0042]比較例2
[0043]在比較例2中，直接將無水ZnCl2作為C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑。在下面的催化劑催化性能試驗(yàn)中，無水ZnCl2的用量與實(shí)施例5制得的活性白土基C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑所負(fù)載的ZnCl2的量相等。其他操作均與實(shí)施例5相同。
[0044]催化劑催化性能評價(jià)
[0045]下面通過催化性能試驗(yàn)對粘土基C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑的催化性能進(jìn)行評價(jià)，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示:
[0046]粘土基C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑催化性能實(shí)驗(yàn)步驟:
[0047]分別稱取40g生物柴油、12g馬來酸二丁酯和4克粘土基負(fù)載型催化劑，加入四頸燒瓶中，攪拌下通N2氣排氧約15min,升溫至260°C,回流反應(yīng)4h,撤去加熱套，在N2保護(hù)下冷卻至室溫。反應(yīng)液經(jīng)減壓抽濾除去固體催化劑后，可用于分析測試。
[0048]采用液相色譜法測定反應(yīng)液中C22-環(huán)脂肪三酸酯的濃度C(g/mL)，并計(jì)算C22-環(huán)脂肪三酸酯的產(chǎn)率y (%)。
C
[0049]公式為:y= ；^x100
[0050]上式中，Q為反應(yīng)液中亞油酸甲酯(亞油酸甲酯為生物柴油中用于合成C22-環(huán)脂肪三酸酯的有效成分，其含量采用氣相色譜法測定，為本領(lǐng)域一般技術(shù)人員所熟知。)，全部轉(zhuǎn)化為C22-環(huán)脂肪三酸酯時(shí)的理論濃度(g/mL)。
[0051 ] 液相色譜分析采用美國ExFor_a-600高效液相色譜儀，色譜柱XB-C8(4.6X 250mm, 5 μ m);流動相為乙腈和水，采用梯度洗脫，最初2分鐘乙腈/水體積比為65:35，2min后開始提高乙腈比例，至35min乙腈比例達(dá)到100%，保持十分鐘；柱溫30°C，流速1.0ml/min ;采用紫外檢測器，檢測波長230nm ;進(jìn)樣量20 μ 1。
[0052]比較例1和比較例2的催化性能實(shí)驗(yàn)，所用催化劑分別為3.75g活性白土和0.25g無水ZnCl2，其余步驟同上。
[0053]由表1可以看出，從實(shí)施例1到實(shí)施例5，由于催化劑載體所用的粘土不同、ZnCl2負(fù)載量不同以及其他制備條件不同，各實(shí)施例對應(yīng)的C22-環(huán)脂肪三酸酯的產(chǎn)率也有所不同。例如，實(shí)例1負(fù)載量偏小，影響到最終的催化效果不明顯。
[0054]對比實(shí)施例5與比較例1、比較例2的產(chǎn)率數(shù)據(jù)，可以看出ZnCl2/活性白土負(fù)載型催化劑的活性大于ZnCl2活 性與活性白土活性的簡單之和，單獨(dú)使用活性白土作為合成C22-環(huán)脂肪三酸酯的催化劑，其活性很低。
[0055]表1粘土基C22-環(huán)脂肪三酸酯合成用催化劑催化性能試驗(yàn)結(jié)果
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種粘土基固體催化劑，其特征在于:所述的粘土基固體催化劑為，氯化鋅負(fù)載到硅酸鹽粘土中形成的固體催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的粘土基固體催化劑，其特征在于:所述的固體催化劑中，硅酸鹽粘土為凹凸棒石粘土、膨潤土、高嶺土、硅藻土或活性白土。
3.如權(quán)利要求1或2所述的粘土基固體催化劑的制備方法，其特征在于:所述制備方法是以硅酸鹽粘土、氯化鋅為原料，采用等體積浸潰法將氯化鋅負(fù)載到硅酸鹽粘土中；然后經(jīng)干燥脫除溶劑和焙燒，得到粘土基固體催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的粘土基固體催化劑的制備方法，其特征在于:所述制備方法的步驟為，(1)將粘土烘干，用水吸附稱重法測定粘土的比孔體積；稱取烘干后的粘土，并計(jì)算出粘土孔體積。配制與粘土孔體積相等體積的ZnCl2低碳醇溶液；邊攪拌粘土，邊把ZnCl2低碳醇溶液均勻地噴灑在粘土上；(2)待步驟(1)中浸潰了ZnCldS碳醇溶液的粘土自然干燥后，將其置于焙燒爐中焙燒，冷卻，即制得粘土基固體催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的粘土基固體催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的低碳醇為甲醇或乙醇。
6.如權(quán)利要求4所述的粘土基固體催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的ZnCl2低碳醇溶液中，ZnCl2的濃度為0.1-1.0mol/L。
7.如權(quán)利要求4所述的粘土基固體催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的焙燒操作，是指在N2氛圍下，以3-8°C /min的速率升溫至250_400°C的焙燒溫度，恒溫焙燒2-8h。
【文檔編號】C07C69/75GK103736507SQ201410008464
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月8日
【發(fā)明者】王車禮, 劉高偉, 姚超, 王建浩, 曾桂鳳, 周永生, 李為民 申請人:常州大學(xué)