一種催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于化合物合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法。所述方法以Al3+鹽作為催化劑。本發(fā)明催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法不僅反應(yīng)條件溫和、底物普適性強，同時可以高收率獲得乙酰丙酸酯。
【專利說明】一種催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于化合物合成【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法。
【背景技術(shù)】[0003]乙酰丙酸酯是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程中一種重要的平臺化合物，在涂料、香料、調(diào)味品、增塑劑和醫(yī)藥等行業(yè)具有廣泛應(yīng)用。乙酰丙酸的短鏈脂肪酸酯，譬如乙酰丙酸甲酯和乙酰丙酸乙酯，其性質(zhì)與生物柴油極為相似，因此可以作為汽油、柴油及生物燃料的添加劑。此外，乙酰丙酸酯分子中含有活潑的酯基和羰基，可以作為反應(yīng)物參與多種加成和縮合反應(yīng)，具有廣闊的應(yīng)用前景。當(dāng)前工業(yè)上主要采用乙酰丙酸酯化的方法生產(chǎn)乙酰丙酸酯，但是原料乙酰丙酸價格昂貴，導(dǎo)致乙酰丙酸酯的生產(chǎn)成本較高。近年來，采用生物質(zhì)糖直接醇解生產(chǎn)乙酰丙酸酯受到廣泛關(guān)注，該法具有工藝簡單、路線短、可直接使用纖維素生物質(zhì)原料等優(yōu)點。當(dāng)前，糖直接醇解制備乙酰丙酸酯所用催化劑主要是液體酸和固體酸催化劑。液體酸催化劑效率高，但對反應(yīng)器腐蝕嚴(yán)重；固體酸對環(huán)境污染小，且易于回收和重復(fù)使用，但催化效率相對較低，尤其對高聚糖例如纖維素而言，由于其不溶于反應(yīng)溶劑，催化效率更低。此外，現(xiàn)有的酸催化劑對反應(yīng)底物糖的普適性較差，通常只能對一類糖表現(xiàn)出較好的催化性能，而對其它糖的催化性能較差。譬如，常用的硫酸催化劑，對于酮糖(果糖、菊粉等)的醇解，可得到較高的乙酰丙酸酯收率，但對醛糖(葡萄糖、淀粉、纖維素等)的轉(zhuǎn)化，目標(biāo)產(chǎn)物乙酰丙酸酯的收率較低。因此，開發(fā)高效、環(huán)境友好的、對生物質(zhì)糖普適性高的乙酰丙酸酯制備方法，對生物質(zhì)資源的高效利用具有重要的價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的新方法，高效、環(huán)境友好、對生物質(zhì)糖普適性高。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法，其中以Al3+鹽作為催化劑。
[0006]具體的說，是采用Al3+鹽為催化劑，以醇或醇的水溶液為溶劑，糖直接醇解生成乙
酰丙酸酯。
[0007]所述的Al3+鹽為Al3+的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或一種以上的混合物。
[0008]Al3+鹽與C6糖基的物質(zhì)的量比為0.01-1.2:1。
[0009]所述的醇優(yōu)選甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
[0010]采用醇的水溶液時，醇的質(zhì)量百分含量不低于90%。
[0011]所述的糖為葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、纖維二糖、淀粉、菊粉、纖維素中的一種或一種以上的混合物。[0012]反應(yīng)體系中糖的質(zhì)量百分濃度為1%_30%。
[0013]反應(yīng)溫度為120_200°C，反應(yīng)時間為0.5-10 h。
[0014]反應(yīng)在空氣或氮氣、氦氣、氬氣的惰性氣氛下進行。
[0015]本發(fā)明提供一種催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法，采用廉價的Al3+鹽作為催化劑，以小分子醇或醇的水溶液為反應(yīng)介質(zhì)，在溫和的反應(yīng)條件下和較短的反應(yīng)時間內(nèi)就可以使糖轉(zhuǎn)化，高收率地獲得乙酰丙酸酯。該法底物普適性強，可用于葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、纖維二糖、淀粉、菊粉、纖維素等多種生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點:
本發(fā)明催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法不僅反應(yīng)條件溫和、底物普適性強，同時可以高收率獲得乙酰丙酸酯。
【具體實施方式】
[0017]以下以具體實施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此: 實施例1
將12克甲醇、1.72 mmol葡萄糖、0.34 mmol Al2 (SO4) 3.18H20加入到高壓爸中，升溫至160°C，反應(yīng)2.5 h。糖轉(zhuǎn)化率通過液相色譜分析測定，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%。反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析以及與乙酰丙酸甲酯標(biāo)準(zhǔn)物對比分析證實主產(chǎn)物為乙酰丙酸甲酯，通過氣相色譜以萘為內(nèi)標(biāo)進行定量分析，得到乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為67%。
[0018]實施例2
將12克甲醇、1.72 mmol 葡萄糖、0.34 mmol Al2 (SO4) 3.18H20加入到高壓釜中，氮氣置換釜內(nèi)氣氛4次后充入0.1 MPa氮氣，升溫至160 °C，反應(yīng)2.5 h。糖轉(zhuǎn)化率通過液相色譜分析測定，反應(yīng)產(chǎn)物通過氣相色譜以萘為內(nèi)標(biāo)分析，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為64%。
[0019]實施例3
除反應(yīng)溫度為120 °C，其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為70%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為10%。
[0020]實施例4
除反應(yīng)溫度為140 °C，其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為90%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為36%。
[0021]實施例5
除反應(yīng)時間為0.5 h外，其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為87%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為32%。
[0022]實施例6
除反應(yīng)時間為1.5 h外，其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為95%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為52%。
[0023]實施例7
除反應(yīng)時間為5 h外，其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為62%。
[0024]實施例8除加入Al2(SO4)3.18H20的量為0.043 mmol外，其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為86%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為28%。
[0025]實施例9
除加入Al2 (SO4)3.18H20的量為0.17 mmol外，其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為61%。
[0026]實施例10
除加入Al2(SO4)3.18H20的量為0.69 mmol外，其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為53%。
[0027]實施例11
以AlCl3 *6!120代替412(504)3*18!120，其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為15%。
[0028]實施例12
以Al(NO3)3.9H20代替Al2(SO4)3.18H20，其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為4%。
[0029]實施例13
以摩爾比 1:1 的 Al2 (SO4) 3.18H20 和 AlCl3.6H20 代替 Al2 (SO4) 3.18H20,其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為70%。
[0030]實施例14
以摩爾比 1:1 的 Al2 (SO4) 3.18H20 和 Al (NO3) 3.9H20 代替 Al2 (SO4) 3.18H20,其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為66%。
[0031]實施例15
除加入葡萄糖的量為17.2 mmol外，其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為36%。
[0032]實施例16
除加入葡萄糖的量為25.8 mmol外，其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為95%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為30%。
[0033]實施例17
除以果糖代替葡萄糖外，其它條件同實施例2，得到果糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為49%。
[0034]實施例18
除以甘露糖代替葡萄糖外，其它條件同實施例2，得到甘露糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為46%。
[0035]實施例19
除以蔗糖代替葡萄糖外，其它條件同實施例2，得到蔗糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為55%。
[0036]實施例20
除以纖維二糖代替葡萄糖外，其它條件同實施例2，得到纖維二糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為50%。
[0037]實施例21除以淀粉代替葡萄糖外，其它條件同實施例2，得到乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為57%。
[0038]實施例22
除以菊粉代替葡萄糖外，其它條件同實施例2，得到乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為51%。
[0039]實施例23
除以纖維素代替葡萄糖、反應(yīng)時間延長至5 h外，其它條件同實施例2，得到纖維素轉(zhuǎn)化率為50%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為23%。
[0040]實施例24 除反應(yīng)溫度升至180°C外，其它條件同實施例23，得到纖維素轉(zhuǎn)化率為70%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為44%。
[0041]實施例25
除以乙醇代替甲醇外，其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸乙酯的摩爾收率為63%。
[0042]實施例26
除以丁醇代替甲醇外，其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸丁酯的摩爾收率為53%。
[0043]實施例27
除以含5 wt%水的甲醇代替甲醇外，其它條件同實施例2，得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為65%。
[0044]實施例28
除以含5 wt%水的甲醇代替甲醇外，其它條件同實施例19，得到蔗糖轉(zhuǎn)化率為100%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為58%。
[0045]實施例29
除以含5 wt%水的甲醇代替甲醇外，其它條件同實施例21，得到乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為62%。
[0046]實施例30
除以含5 wt%水的甲醇代替甲醇外，其它條件同實施例24，得到纖維素轉(zhuǎn)化率為75%，乙酰丙酸甲酯的摩爾收率為45%。
【權(quán)利要求】
1.一種催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，以Al3+鹽作為催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，采用Al3+鹽為催化劑，以醇或醇的水溶液為溶劑，糖直接醇解生成乙酰丙酸酯。
3.如權(quán)利要求2所述的催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述的Al3+鹽為Al3+的鹵化物、硫酸鹽、硝酸鹽中的一種或一種以上的混合物。
4.如權(quán)利要求3所述的催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，Al3+鹽與C6糖基的物質(zhì)的量比為0.01-1.2:1。
5.如權(quán)利要求2所述的催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為120-200°C，反應(yīng)時間為0.5-10 h。
6.如權(quán)利要求2所述的催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，反應(yīng)體系中糖的質(zhì)量百分濃度為1%_30%。
7.如權(quán)利要求6所述的催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述的糖為葡萄糖、果糖、甘露糖、蔗糖、纖維二糖、淀粉、菊粉、纖維素中的一種或一種以上的混合物。
8.如權(quán)利要求2所述的催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
9.如權(quán)利要求2所述的催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，采用醇的水溶液時，醇的質(zhì)量百分含量不低于90%。
10.如權(quán)利要求2所述的催化生物質(zhì)糖直接醇解制備乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，反應(yīng)在空氣或氮氣、氦氣、氬氣的`惰性氣氛下進行。
【文檔編號】C07C69/716GK103724201SQ201410021697
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2014年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月17日
【發(fā)明者】楊曉梅, 王洋, 周利鵬 申請人:鄭州大學(xué)