一種三烷基氧膦的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三烷基氧膦的制備方法，其包括以下步驟：將金屬鎂、鹵代烷和溶劑混合，反應得到一格氏試劑；向所述格氏試劑中加入三氯化磷，反應得到三烷基磷；以及，向得到的三烷基膦中加入過氧化物，以使三烷基膦氧化，得到含有三烷基氧膦的產(chǎn)物。
【專利說明】—種三院基氧膦的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機磷化合物的制備方法，尤其涉及一種三烷基氧膦的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三烷基氧膦(Trialkyl Phosphine Oxide，簡稱為TRP0)作為一種中性磷類萃取劑，它在有機物的萃取分離、高放廢液后處理、有色及稀土金屬的萃取分離方面得到了廣泛的研究與應用。
[0003]目前，TRPO的合成路線主要有烯烴-膦法，格氏試劑-氧氯化磷法，以及烷基碘膦絡(luò)合物水解法。格氏試劑-氧氯化磷法合成TRPO采用格氏試劑與氧氯化磷進行反應制備TRP0,其缺點是三烷基氧磷的產(chǎn)率很低，初產(chǎn)物絕大部分是二烷基膦酸與單烷基膦酸，合成成本很高。
[0004]可見，目前規(guī)?；a(chǎn)的TRPO不僅價格昂貴，且通常是三烷基氧膦、雙烷基膦酸和單烷基膦酸的混合物，因而對這類化合物的深入研究和應用受到嚴重影響。并且TRPO的合成常常需要苛刻的反應條件和繁瑣的后處理步驟。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，確有必要提供一種可得到較高含量的三烷基氧膦的制備方法。
[0006]一種三烷基氧膦的制備方法，其包括以下步驟:將金屬鎂、鹵代烷和溶劑混合，反應得到一格氏試劑；向所述格氏試劑中加入三氯化磷，反應得到三烷基磷；以及，向得到的三烷基膦中加入過氧化物，以使三烷基膦氧化，得到含有三烷基氧膦的產(chǎn)物。
[0007]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明所述制備方法具有以下優(yōu)點:由于三氯化磷分子中沒有P=O鍵，空間位阻較小，其與格氏試劑進行反應時，大部份PCl3中的三個Cl原子被取代，生成三烷基膦，在后續(xù)氧化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)槿榛蹯?。該制備方法得到的三烷基氧膦的含量較高(大于80%)。并且，無需高溫反應，反應條件溫和，能耗較低，不僅簡化了合成操作過程，而且大大降低了能耗及生產(chǎn)成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1是本發(fā)明TRPO的分子結(jié)構(gòu)式。
[0009]圖2為本發(fā)明提供的TPRO制備方法的流程圖。
[0010]圖3是本發(fā)明提供的合成TRPO路線的示意圖。
【具體實施方式】
[0011]以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明實施例提供的三烷基氧膦的制備方法作進一步的說明。
[0012]請參見圖1，所述三烷基氧膦的結(jié)構(gòu)式中，R1, R2, R3為含3~20個C原子的烷基，烷基鏈可以是直鏈，也可以是支鏈，RpRyR3可以相同，也可以不同。由于TRPO結(jié)構(gòu)中烷基的推電子效應，使得TRPO上P=O基團上O原子具有較高的電子云密度，從而比其它磷酸酯類萃取劑具有更強的萃取能力。
[0013]請一并參閱圖2以及圖3，為本發(fā)明提供的三烷基氧膦的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
步驟一，將金屬鎂、鹵代烷和溶劑混合，反應得到一格氏試劑。
[0014]所述格氏試劑是指有機鹵素化合物(鹵代烷、活潑鹵代芳烴)與金屬鎂在溶劑中反應形成有機鎂試劑。該過程具體為:
將一定量的鎂條放入具有攪拌、回流及干燥裝置的三口燒瓶中，然后加入少量溶劑，剛好將鎂條浸沒，再加入少量鹵代烷與溶劑的混合液，以引發(fā)反應，加熱至體系明顯發(fā)生反應，幾分鐘后繼續(xù)滴加上述混合液，加完后保溫回流一段時間。
[0015]所述鹵代烷中的鹵素原子可為氯原子、溴原子；所述鹵代烷中的烷基包含3~20個C原子，該烷基的結(jié)構(gòu)可為直鏈或支鏈。
[0016]所述溶劑為無水溶劑，以便格氏試劑的生成。所述溶劑可為乙醚或四氫呋喃。
[0017]所述鎂與鹵代烷的摩爾比為1:廣10:1，優(yōu)選1.5:1。所述鹵代烷與溶劑的體積比為1:廣1:10。當所述溶劑為乙醚時，上述反應溫度為30°C~40°C。當所述溶劑為四氫呋喃時，上述反應溫度為60°C~70°C。上述保溫的時間為0.5^20小時。
[0018]步驟二，向所述格氏試劑中加入三氯化磷，反應得到三烷基磷。
[0019]由于三氯化磷分子中沒有P=O鍵，空間位阻較小，它與格氏試劑進行反應時，大部分的所述三氯化磷中的三個Cl原子被取代，生成三烷基膦。也就是說，步驟二為取代反應，該過程如下:
在常溫下，向格氏試劑中緩慢加入三氯化磷與步驟一中的溶劑的混合液，加完后反應f 10小時。其中，三氯化磷與鹵代烷的摩爾比為1: 3~1: 10，優(yōu)選為1: 3.5。可以理解，步驟二中的所述溶劑與步驟一中的溶劑相同。
[0020]當金屬鎂過量時，需要去除過量的鎂。即，在步驟二之后，可通過加入硫酸溶液或鹽酸溶液等無機酸以去除未參與反應的鎂。具體如下:
當步驟二的取代反應結(jié)束后，往步驟二的溶液中加入一定量的硫酸溶液，反應一段時間至過量鎂條完全溶解，然后將反應液轉(zhuǎn)移至分液漏斗，靜置、分層、棄去水相，再用飽和食鹽水將有機相洗至中性，經(jīng)減壓蒸餾，除去溶劑，得到三烷基膦粗品。所述三烷基膦粗品是指該步驟二得到的產(chǎn)物除了含有三烷基膦之外，還包括一些其他的雜質(zhì)。
[0021]所述無機酸溶液的濃度為lmol/Llmol/L，優(yōu)選2mol/L。所述無機酸溶液中的H+與步驟一的鎂的摩爾比為2: f 10:1，優(yōu)選2.4:1。反應時間為0.5小時飛小時。
[0022]步驟三，向得到的三烷基膦中加入過氧化物，以使三烷基膦氧化，得到含有三烷基氧膦的產(chǎn)物。
[0023]將步驟二所得產(chǎn)物三烷基膦溶于一定量石油醚、四氯化碳、苯、甲苯等并轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入一定量的含過氧化物的溶液，在一定溫度下反應一段時間。
[0024]所述過氧化物為無機類的過氧化物，如過氧化氫、過氧化鈉、過氧化鉀等，以利于純化過程中被洗除。可以理解，為了使產(chǎn)物中的鈉離子或鉀離子成鹽而被洗除，可加入適量的無機酸，如硫酸溶液或鹽酸溶液。所述過氧化物與步驟二的PCl3的摩爾比為2: f 10:1，優(yōu)選3:1。反應溫度為20°C~100°C。反應時間為2小時~25小時。[0025]進一步，對步驟三得到的所述產(chǎn)物進行純化。所述純化的方法為銅鹽結(jié)晶法。原理為:產(chǎn)物中雙烷基膦酸及單烷基膦酸在一定的PH范圍(pH范圍為4~7)內(nèi)可與銅離子結(jié)合形成銅鹽，該銅鹽基本不溶于丙酮及三烷基氧膦，而在該PH范圍下，三烷基氧膦不與銅離子結(jié)合，三烷基氧膦可溶于丙酮，因此通過加入銅離子使雙烷基膦酸及單烷基膦酸形成銅鹽，經(jīng)過濾及丙酮淋洗，可將得到純度較高的三烷基氧膦。
[0026]該純化的過程具體如下。往步驟三得到的反應液中加入一定量NaOH溶液，攪拌一段時間。然后加入一定量的CuSO4溶液。在常溫下充分攪拌一段時間，至生成藍色絮狀沉淀，過濾，用少量丙酮淋洗沉淀2次次，淋洗液并入濾液。將濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置、分層、棄去水相。將剩下的有機相用飽和食鹽水洗至中性，減壓蒸餾。
[0027]所述NaOH溶液中的NaOH與步驟二的PCl3的摩爾比為1:4~3:1，NaOH溶液濃度為
0.1 mol/L ~10mol/L,優(yōu)選 I mol/L。所述 CuSO4 溶液濃度為 0.1 mol/L ~I mol/L,優(yōu)選 0.5mol/L。所述CuSO4與NaOH的摩爾比2:1~1:3。
[0028]以下為具體實施例:
實施例1
將2.16g鎂條裝入帶有攪拌、回流、干燥裝置及恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入5ml乙醚以浸沒鎂條。將11.5g溴代異辛烷與30ml乙醚混合置于恒壓滴液漏中，先往燒瓶中加入約1/10體積的上述混合液，加熱至40°C，10分鐘后，在保持回流的狀態(tài)下，繼續(xù)緩慢滴加上述混合夜，滴加完畢后，保持回流，反應10小時，反應結(jié)束后，將體系冷卻至室溫。將
2.33g PCl3與IOml乙 醚混合置于恒壓滴液漏斗并緩慢滴加至上述反應體系，滴加完畢后繼續(xù)攪拌5小時。然后往三口瓶中加入55ml的2mol/L H2SO4至鎂條完全溶解，將反應液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置，分層，棄去水相，用飽和食鹽水將有機相洗至接近中性，將有機相進行減壓蒸餾除去乙醚。然后將上述有機相轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入6ml質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2，在60°C下保溫反應8小時。然后加入IOmL的I mol/L NaOH溶液，攪拌10分鐘，再加入IOmL的0.5mol/L CuSO4溶液，攪拌20分鐘。過濾，用少量丙酮淋洗沉淀2次次，淋洗液并入濾液。將濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置、分層、棄去水相。剩下的有機相用飽和食鹽水洗至中性，減壓蒸餾，得到產(chǎn)品:三(2-乙基己基)氧膦，產(chǎn)率75%，純度89%。
[0029]實施例2
將1.50g鎂條裝入帶有攪拌、回流、干燥裝置及恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入5mL四氫呋喃以浸沒鎂條。將11.5g溴代正辛烷與20mL四氫呋喃混合置于恒壓滴液漏中，先往燒瓶中加入約1/10體積的上述混合液，加熱至70°C，10分鐘后，在保持回流的狀態(tài)下，繼續(xù)緩慢滴加上述混合夜，滴加完畢后，保持回流，反應2小時。反應結(jié)束后，將體系冷卻至室溫。將2.72g PCl3與5mL四氫呋喃混合置于恒壓滴液漏斗并緩慢滴加至上述反應體系，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時。然后往三口瓶中加入65mL的I mol/L H2SO4至鎂條完全溶解，將反應液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置，分層，棄去水相，用飽和食鹽水將有機相洗至接近中性，將有機相進行減壓蒸餾除去四氫呋喃。然后將上述有機相轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入5mL質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2,在40°C下保溫反應3小時，然后加入5mL的I mol/L NaOH溶液，攪拌10分鐘。再加入5mL的0.5 mol/L CuSO4溶液，攪拌20分鐘，過濾，用少量丙酮淋洗沉淀2次次，淋洗液并入濾液。將濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置、分層、棄去水相。剩下的有機相用飽和食鹽水洗至中性，減壓蒸餾，得到產(chǎn)品:三正辛基氧膦，產(chǎn)率65%，純度86%。[0030]實施例3
將4.28g鎂條裝入帶有攪拌、回流、干燥裝置及恒壓滴液漏斗的三口燒瓶中，加入5mL乙醚以浸沒鎂條。將5.5g 2-氯丁烷與50mL乙醚混合置于恒壓滴液漏中，先往燒瓶中加入約1/10體積的上述混合液，加熱至30°C~40°C，10分鐘后，在保持回流的狀態(tài)下，繼續(xù)緩慢滴加上述混合夜，滴加完畢后，保持回流，反應20小時，反應結(jié)束后，將體系冷卻至室溫。將
1.36g PCl3與5mL乙醚混合置于恒壓滴液漏斗并緩慢滴加至上述反應體系，滴加完畢后繼續(xù)攪拌8小時。然后往三口瓶中加入90mL的4mol/L H2SO4至鎂條完全溶解，將反應液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置，分層，棄去水相，用飽和食鹽水將有機相洗至接近中性，將有機相進行減壓蒸餾除去乙醚。再將上述有機相轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，加入IOmL質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2溶液，在80°C下保溫反應15小時。再加入15mL的lmol/L NaOH溶液，攪拌10分鐘，然后加入15mL的0.5moI/LCuSO4溶液，攪拌20分鐘，過濾，用少量丙酮淋洗沉淀2次次，淋洗液并入濾液。將濾液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，靜置、分層、棄去水相。剩下的有機相用飽和食鹽水洗至中性，減壓蒸餾，得到產(chǎn)品:三(2-乙基己基)氧膦，產(chǎn)率68%，純度84%。
[0031]本發(fā)明采用格氏試劑-三氯化磷法合成三烷基氧膦的方法具有以下優(yōu)點:本發(fā)明通過采用三氯化磷與格氏試劑進行反應，由于三氯化磷分子中沒有P=O鍵，空間位阻較小，它與格氏試劑進行反應時，大部份PCl3中的三個Cl原子可全部被取代，生成三烷基膦，在后續(xù)氧化過程中轉(zhuǎn)變?yōu)槿榛蹯ⅲa(chǎn)物中三烷基氧膦的含量大于80%，雙烷基膦酸及單烷基膦酸總含量低于20%。所述三烷基氧膦可作為高效的萃取劑，應用于高放廢液后處理以及稀土元素的分離等領(lǐng)域。 [0032]另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)作其它變化，當然這些依據(jù)本發(fā)明精神所作的變化，都應包含在本發(fā)明所要求保護的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種三烷基氧膦的制備方法，其包括以下步驟: 將金屬鎂、鹵代烷和溶劑混合，反應得到一格氏試劑； 向所述格氏試劑中加入三氯化磷，反應得到三烷基膦；以及 向得到的二烷基勝中加入過氧化物，以使二烷基勝氧化，得到含有二烷基氧勝的廣物。
2.如權(quán)利要求1所述的三烷基氧膦的制備方法，在加入過氧化物之前，進一步包括一除去過量的金屬鎂的步驟。
3.如權(quán)利要求1所述的三烷基氧膦的制備方法，進一步包括一通過銅鹽結(jié)晶法對所述含有三烷基氧膦的產(chǎn)物進行純化的步驟。
4.如權(quán)利要求1所述的三烷基氧膦的制備方法，其特征在于，所述鎂與鹵代烷的摩爾比為1:1~10:1。
5.如權(quán)利要求4所述的三烷基氧膦的制備方法，其特征在于，所述鎂與鹵代烷的摩爾比為1.5:1。
6.如權(quán)利要求1所述的三烷基氧膦的制備方法，其特征在于，所述三氯化磷與鹵代烷的摩爾比為1:3~1:10。
7.如權(quán)利要求6所述的三烷基氧膦的制備方法，其特征在于，所述三氯化磷與鹵代烷的摩爾比為1:3.5。
8.如權(quán)利要求1所述的三烷基氧膦的制備方法，其特征在于，所述過氧化物為過氧化氫、過氧化鈉、 或過氧化鉀。
9.如權(quán)利要求1所述的三烷基氧膦的制備方法，其特征在于，所述過氧化物與所述三氯化磷的摩爾比為2: 1~10:1。
10.如權(quán)利要求9所述的三烷基氧膦的制備方法，其特征在于，所述過氧化物與所述三氯化磷的摩爾比為3:1。
【文檔編號】C07F9/53GK103788129SQ201410024344
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月20日
【發(fā)明者】李林艷, 黃華林, 徐盛明, 王學軍, 劉欣 申請人:清華大學