一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法，包括以下步驟：1)甲醇和一氧化碳在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行羥基化反應(yīng)得到醋酸；2)醋酸在酯化反應(yīng)塔中與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，得到醋酸乙酯；3)醋酸乙酯經(jīng)催化加氫生成乙醇；在同一反應(yīng)器中，合成氣中一氧化碳，二氧化碳與氫氣反應(yīng)生成甲醇；4)生成的甲醇和乙醇經(jīng)過(guò)分離分別得到甲醇和乙醇產(chǎn)品；5)分離得到的甲醇部分作為最終產(chǎn)品，部分作為原料循環(huán)與一氧化碳進(jìn)行羥基化反應(yīng)制醋酸；6)分離得到的乙醇部分作為最終產(chǎn)品，部分作為原料循環(huán)與乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明流程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本較低；而且可以聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙醇兩種產(chǎn)物。
【專利說(shuō)明】一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。主要應(yīng)用于精細(xì)化工，塑料等領(lǐng)域，用來(lái)制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫二甲酯等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒。甲醇和氨反應(yīng)可以制造一甲胺。
[0003]乙醇是基礎(chǔ)工業(yè)原料之一，廣泛應(yīng)用于食品、化工、軍工、醫(yī)藥等領(lǐng)域:(1)消毒劑；(2)飲料和食物；(3)基本化工原料，可制取乙醛，乙醚，乙酸乙酯，乙胺等化工原料，也是制取染料，涂料，洗滌劑等產(chǎn)品的原料；(4)稀釋劑，有機(jī)溶劑，涂料溶劑等；(5)乙醇還是一種無(wú)污染的高辛烷值的汽油添加劑，作為汽車燃料，乙醇可以調(diào)入汽油。
[0004]甲醇可從煤制取，特別是可利用劣質(zhì)高硫煤和焦?fàn)t氣回收制取。也可自生物質(zhì)(如林木、有機(jī)垃圾等)提取。甲醇生產(chǎn)是我國(guó)化工行業(yè)中的成熟產(chǎn)業(yè)，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，投資和生產(chǎn)成本都較低。
[0005]目前工業(yè)上乙醇的生產(chǎn)工藝主要采用淀粉糖質(zhì)發(fā)酵法與乙烯水合法這兩種方法。其中淀粉糖質(zhì)發(fā)酵法制乙醇占全球乙醇產(chǎn)量98%以上。
[0006](I)淀粉糖質(zhì)發(fā)酵法:發(fā)酵法制乙醇的原料可以是含淀粉的農(nóng)產(chǎn)品，如谷類、薯類或野生植物果實(shí)等；也可用制糖廠的廢糖蜜；或者用含纖維素的木屑、植物莖桿等。這些物質(zhì)經(jīng)一定的預(yù)處理后，經(jīng)水解(用廢蜜糖作原料不經(jīng)過(guò)這一步)、發(fā)酵，即可制得乙醇。生產(chǎn)It酒精，約需消耗3~4t糧食。發(fā)酵液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6%~10%，并含有其他一些有機(jī)雜質(zhì)，經(jīng)精餾可得95%的工業(yè)乙醇。
[0007](2)乙烯水合法:乙烯與水在固體酸催化劑作用下反應(yīng)生成乙醇。反應(yīng)壓力在
7.0MPa左右，反應(yīng)溫度為280~290°C時(shí)，空速選擇在2000h_l，轉(zhuǎn)化率4%~5%，選擇性95%~97%。反應(yīng)生成的乙醇溶液經(jīng)分離，精制后得到95%的工業(yè)乙醇，再經(jīng)過(guò)脫水步驟可得到無(wú)水乙醇。
[0008]同時(shí)，還存在合成氣基的合成乙醇技術(shù):
[0009]①合成氣直接制備乙醇:合成氣直接制備乙醇的工藝路線較長(zhǎng)，產(chǎn)品為多種醇的混合物，需要進(jìn)一步提純，并且該路線還沒有真正成熟的催化劑；
[0010]②合成氣生物發(fā)酵法制備乙醇:合成氣生物發(fā)酵法制備乙醇，由于物料發(fā)酵需要一定的停留時(shí)間，因此在連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)上會(huì)有一定困難。
[0011]③乙?；瘜W(xué)品(醋酸，醋酸酯等)加氫制備乙醇:合成氣經(jīng)乙?；衔镏苽湟掖悸肪€由于合成氣制備乙酰基化合物已經(jīng)是成熟的工藝，乙酰基化合物加氫制備乙醇可行性較大。
[0012]由醋酸合成乙醇的技術(shù)公開報(bào)道有兩種方法:(I)醋酸直接加氫合成乙醇方法；
(2)醋酸先酯化再加氫的方法。[0013]醋酸直接加氫工藝的優(yōu)點(diǎn)是可省去酯化步驟，工藝流程短。但存在以下幾方面的缺點(diǎn):(1)加氫催化劑昂貴；(2)醋酸轉(zhuǎn)化率低，設(shè)備材質(zhì)要求高；(3)產(chǎn)品分離能耗高。
[0014]為了解決以上問(wèn)題，許多研究者致力于醋酸先酯化再加氫的方法制乙醇的工藝研究。
[0015]中國(guó)專利CN102557931A公開了一種醋酸間接加氫法單產(chǎn)或聯(lián)產(chǎn)乙醇和醋酸乙酯的工藝，首先將醋酸與乙醇置于酯化塔中，在酸催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)精餾，得到醋酸乙酯和水，上述混合物經(jīng)塔頂餾出，冷凝后進(jìn)分水器、精餾脫輕塔以及精餾脫重塔，以脫除雜質(zhì)，最后得到合格的醋酸乙酯產(chǎn)物，該產(chǎn)物部分作為產(chǎn)品出售，部分作為氫解反應(yīng)生產(chǎn)乙醇的原料導(dǎo)入氫解塔中進(jìn)行催化氫解，高選擇地得到乙醇。醋酸乙酯氫解得到的乙醇可部分或全部作為酯化反應(yīng)的原料，與醋酸在酯化塔中反應(yīng)。該工藝在酯化工段只有一個(gè)回收塔用來(lái)處理低酯和水，而且醋酸乙酯直接去進(jìn)行加氫反應(yīng)，沒有進(jìn)行原料預(yù)熱，在分離無(wú)水乙醇時(shí)沒有給出具體的分離流程和分離條件。
[0016]中國(guó)專利CN102718627A提供了一種乙酸乙酯加氫制乙醇的工藝方法，采用列管式加氫反應(yīng)器，反應(yīng)在裝載有催化劑的列管管程中進(jìn)行，乙酸乙酯溶液在列管式加氫反應(yīng)器的殼程作為冷媒使用，反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)所放出的熱量迅速傳給殼程的乙酸乙酯溶液，通過(guò)控制乙酸乙酯溶液的加入量和定壓排放壓力，從而保證列管式加氫反應(yīng)器內(nèi)熱量實(shí)現(xiàn)自平衡，反應(yīng)列管內(nèi)溫度基本恒定，整個(gè)反應(yīng)列管處于等溫冷媒之內(nèi)。
[0017]中國(guó)專利CN102766021A公開了一種乙酸乙酯加氫連續(xù)生產(chǎn)乙醇的生產(chǎn)系統(tǒng)，采用汽化器和熱交換器組合的方式，能夠有效利用反應(yīng)生成的熱反應(yīng)氣熱量，但是未涉及產(chǎn)物粗乙醇如何進(jìn)行精制。
[0018]中國(guó)專利CN102942446A公開了一種由醋酸酯加氫連續(xù)制備乙醇的方法，該方法采用變壓吸附裝置回收產(chǎn)品氣相中氫氣再升壓循環(huán)，并利用反應(yīng)熱加熱醋酸酯、循環(huán)氫氣和新鮮氫氣的混合氣，預(yù)熱后的原料氣在中壓蒸汽加熱后進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑作用下實(shí)現(xiàn)高醋酸酯轉(zhuǎn)化率和高乙醇選擇性。但是該工藝中有未完全氣化的醋酸酯。
[0019]中國(guó)專利CN103012062A公開了一種合成氣間接生產(chǎn)乙醇的工藝，先以工業(yè)級(jí)一氧化碳和氫氣混合形成的合成氣為原料合成甲醇，甲醇再脫水制備出二甲醚，然后二甲醚與一氧化碳和氫氣混合進(jìn)行羰化反應(yīng)制取醋酸甲酯，醋酸甲酯純化后進(jìn)行加氫，加氫產(chǎn)物純化后即得到乙醇產(chǎn)品。該工藝中加氫反應(yīng)的原料為醋酸甲酯，加氫反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
[0020]然而，上述專利均未涉及合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的工藝方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021]本發(fā)明的目的在于提供一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法。該方法用于合成氣生產(chǎn)甲醇和醋酸酯化-加氫生產(chǎn)乙醇中，能夠聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇。
[0022]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明主要采用如下技術(shù)方案:
[0023]一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法，包括如下步驟:
[0024]1)甲醇和一氧化碳進(jìn)行羥基化反應(yīng)得到醋酸，甲醇進(jìn)料量200~400噸/天，一氧化碳用量為20~40萬(wàn)m3/天，反應(yīng)溫度為175~200°C，反應(yīng)壓力為1.5~3.5MPa ；
[0025]2)步驟1)中得到的醋酸經(jīng)脫水精制后，在酯化催化劑的作用下，與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，得到含醋酸乙酯和水的混合物，所述混合物經(jīng)共沸、冷凝、分水后得到粗品醋酸乙酯，脫除雜質(zhì)，得到醋酸乙酯，回收副產(chǎn)物低酯、乙醇、乙醇與水的共沸物；
[0026]3)對(duì)步驟2)中得到的醋酸乙酯進(jìn)行預(yù)處理，然后送至反應(yīng)器，醋酸乙酯經(jīng)催化加氫，在催化劑的作用下生成乙醇；在同一反應(yīng)器中，加入合成氣，在催化劑的作用下，合成氣中的一氧化碳、二氧化碳與氫氣反應(yīng)生成甲醇，所述合成氣進(jìn)料量為25~45萬(wàn)m3/天，合成氣中氫碳比為2.05~2.2 ;
[0027]4)步驟3)中生成的甲醇和乙醇經(jīng)過(guò)氣液分離得到甲醇和乙醇
[0028]5)步驟4)中得到的甲醇一部分經(jīng)過(guò)精制得到成品甲醇，另一部分作為原料循環(huán)至步驟I)中高壓反應(yīng)釜內(nèi)羥基化制醋酸；
[0029]6)步驟4)中得到的乙醇一部分經(jīng)過(guò)精制得到成品乙醇，另一部分作為原料循環(huán)至步驟2)中制備醋酸乙酯。
[0030]其中，步驟2)中，所述副產(chǎn)物低酯，指醋酸乙酯經(jīng)催化加氫生成的副產(chǎn)物己酸乙酯、丁酸乙酯等低級(jí)脂肪酸乙酯。步驟3)中，所述合成氣為氫氣+C0+C02的混合氣，所述氫碳比為(H2-CO2) /(C0+C02)的摩爾比。
[0031 ] 其中，合成氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)為4%~5%。
[0032]又，步驟2)中的得到的醋酸乙酯，一半用于步驟3)中與氫氣反應(yīng)生產(chǎn)乙醇的原料，一半到精制塔進(jìn)打精 制，制備醋Ife乙酷成品。
[0033]另，如欲制備醋酸乙酯和乙醇，則可在步驟6)中，將步驟4)得到的乙醇作為原料循環(huán)至步驟2)中的醋酸酯化單元制備醋酸乙酯。
[0034]進(jìn)一步地，步驟I)所述的羥基化反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。
[0035]又，步驟2)所述的酯化反應(yīng)在酯化反應(yīng)塔中進(jìn)行，所述酯化反應(yīng)塔的塔釜溫度為101~110°C，塔釜壓力為≤28kPa，塔中溫度為74~76°C，塔頂溫度為71±1°C。步驟2)中脫除的雜質(zhì)為低酯、乙醇、乙醇與水的共沸物。
[0036]再，所述步驟2)中酯化反應(yīng)塔進(jìn)料中醋酸與乙醇摩爾比為0.5~2.0:1，酯化催化劑為98%濃硫酸，用量為3~5噸/天。
[0037]且，步驟2)中在提濃塔和精制塔脫除雜質(zhì)，同時(shí)，低酯回收塔和廢水回收塔對(duì)其余物料進(jìn)行回收，所述的提濃塔和廢水塔經(jīng)管道連接有低酯回收塔，所述回收塔回收的乙醇和乙酯送入酯化反應(yīng)塔，水分送入廢水塔。
[0038]另，步驟3)中，制備乙醇和甲醇所用的催化劑為銅基催化劑，催化劑裝填密度為700~1300kg/m3，所述醋酸乙酯預(yù)處理的方法為:所述醋酸乙酯經(jīng)升壓至4.0~4.4MPa后，與氫氣混合，得到混合進(jìn)料，混合進(jìn)料經(jīng)換熱器換熱后汽化為氣體，混合進(jìn)料在換熱器的出口溫度為165~175°C，加熱混合進(jìn)料至185~195°C，預(yù)處理結(jié)束。
[0039]步驟3)所述的催化加氫中催化劑為銅基催化劑，制備方法參見:中國(guó)專利CN201210383447.2中實(shí)施例11所述的催化劑制備方法。
[0040]步驟3)所述的反應(yīng)器為等溫固定床反應(yīng)器或絕熱固定床反應(yīng)器，所述合成氣包括循環(huán)使用的合成氣和補(bǔ)充的合成氣，循環(huán)使用的合成氣與補(bǔ)充的合成氣體積之比為5:1 ~10:1。
[0041]其中，循環(huán)使用的合成氣，即為合成氣中，C0+C02與氫氣反應(yīng)得甲醇后，剩余的合成氣，可循環(huán)使用，故稱為循環(huán)使用的合成氣。補(bǔ)充的合成氣則為從外界補(bǔ)充的合成氣。[0042]所述步驟3)中反應(yīng)器的操作溫度為200~290°C，更優(yōu)選地為200~260°C，氫酯摩爾比為2~40，更優(yōu)選地為10~15:1，反應(yīng)壓力為3~6MPa，優(yōu)選地為3~5MPa。
[0043]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于:
[0044]本發(fā)明采用合成氣制甲醇、醋酸酯化、乙酯加氫聯(lián)合工藝流程聯(lián)產(chǎn)甲醇和乙醇產(chǎn)品，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率為92%~99%，乙醇選擇性大于99%，與現(xiàn)有技術(shù)相比，甲醇合成和醋酸合成技術(shù)成熟，乙醇選擇性高,成本低,可大規(guī)模生產(chǎn)。
[0045]合成氣中維持一定體積分?jǐn)?shù)的CO2，在合成甲醇過(guò)程中可降低反應(yīng)熱，有利于保持銅系催化劑的高活性，并延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，可抑制粗甲醇脫水生成二甲醚的副反應(yīng)發(fā)生，阻止CO氧化為CO2,防止催化劑結(jié)碳，但當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)過(guò)高時(shí)，甲醇產(chǎn)率又會(huì)降低。因此，合成氣中CO2的體積分?jǐn)?shù)保持在4%~5%能得到較高的甲醇收率。
[0046]同時(shí)，提濃的粗產(chǎn)品醋酸乙酯首先經(jīng)過(guò)預(yù)處理后再送入反應(yīng)器，即，經(jīng)醋酸乙酯進(jìn)料泵升壓，提濃的粗產(chǎn)品醋酸乙酯與氫氣混合，得到混合進(jìn)料，進(jìn)入反應(yīng)器醋酸乙酯加氫工段的混合進(jìn)料利用熱反應(yīng)氣的熱量加熱至一定溫度，混合進(jìn)料經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物/進(jìn)料換熱器后，全部汽化為氣體，充分利用了反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱反應(yīng)氣的熱量，降低了能耗。另外，本發(fā)明中由于采用等溫固定床反應(yīng)器或絕熱固定床反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，使得加氫反應(yīng)能在較低的氫酯比(氫氣與醋酸乙酯的摩爾比為2~40:1，優(yōu)選10~15:1)條件下進(jìn)行，減少了氫氣消耗，取得了較好技 術(shù)效果。
【具體實(shí)施方式】
[0047]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。但不應(yīng)該將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于實(shí)施例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0048]實(shí)施例1生產(chǎn)醋酸乙酯和甲醇
[0049]若以生產(chǎn)醋酸乙酯和甲醇為目標(biāo)，則步驟2)中酯化裝置全負(fù)荷運(yùn)行，步驟3)中催化加氫裝置開50%負(fù)荷，反應(yīng)得到的甲醇和乙醇混合物經(jīng)分離后，甲醇用于得到甲醇產(chǎn)品，乙醇可直接去酯化反應(yīng)塔作酯化反應(yīng)的原料。
[0050]此時(shí)工藝流程如下:
[0051]I)甲醇和一氧化碳在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行羥基化反應(yīng)得到醋酸，甲醇進(jìn)料量320噸/天，一氧化碳為32萬(wàn)m3/天，所述的高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溫度為175~200°C，反應(yīng)壓力為1.5~3.5MPa。醋酸產(chǎn)量為550噸/天。
[0052]2)步驟I)中得到的醋酸經(jīng)脫水精制后送至酯化反應(yīng)塔，在酯化反應(yīng)塔中，以98%濃硫酸為酯化催化劑，用量為4噸/天，醋酸與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，醋酸與乙醇的摩爾比為
0.5~2:1，優(yōu)選為1.2:1，得到含醋酸乙酯和水的混合物，該混合物經(jīng)共沸至酯化反應(yīng)塔塔頂冷凝器，經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入液液分離器，利用酯和水在20°C左右溶解度較小的原理，分離物料中的水分，分水后的部分物流回流至塔頂，部分物流出粗品醋酸乙酯，分水后的粗品醋酸乙酯依靠位差連續(xù)進(jìn)入提濃塔和精制塔脫出雜質(zhì)，根據(jù)純酯的沸點(diǎn)高于低酯、乙醇、乙醇和水的混合物共沸點(diǎn)的原理，脫除粗品醋酸乙酯物料中的低酯、乙醇與水組分。低酯、乙醇、乙醇與水的共沸物，進(jìn)入塔頂冷凝器后在分水器中分水，分水后的部分物流回流至提濃塔塔頂，部分物流去低酯回收塔，塔底出酯至精制塔。醋酸乙酯產(chǎn)量為800噸/天。醋酸乙酯產(chǎn)量的一半用于生產(chǎn)乙醇的原料，一半到精制塔進(jìn)行精制。所述低酯包括己酸乙酯、丁酸乙酯等低級(jí)脂肪酸乙酯。
[0053]精制塔塔釜溫為100°C，塔中溫度為81 °C，塔頂溫度為79°C。精制塔處理醋酸乙酯中的酸含量，塔釜組分中酸度> 25%時(shí)，用泵將塔釜物料送至酯化反應(yīng)塔，塔頂出成品醋酸乙酯。成品醋酸乙酯產(chǎn)量為400噸/天。
[0054]同時(shí)，回收其余物料(低酯、乙醇、乙醇與水的共沸物)的方法為:低酯回收塔回收乙酯、乙醇，經(jīng)冷凝器冷凝后送入分水器中，分水后的部分物流回流至低酯回收塔，部分物流送入酯化塔，提出部分低酯作副產(chǎn)品。分離出的水分，送廢水回收塔處理。廢水回收塔處理酯化塔、提濃塔、低酯回收塔來(lái)的水分物料，回收物料中的乙酯、乙醇，經(jīng)冷凝器冷凝后送入混合料配料槽，在混合料配料槽中部分物流回流至廢水回收塔，部分物流送入低酯回收塔，塔底排出廢水至生化處理排放。
[0055]其中，所述的酯化反應(yīng)塔的塔釜溫度為101~110°C，塔釜壓力為≤28kPa，塔中溫度為74~76°C，塔頂溫度為70~72°C。
[0056]3)步驟2)得到的醋酸乙酯，經(jīng)醋酸乙酯進(jìn)料泵升壓至4.2MPa，與氫氣混合，得到混合進(jìn)料?；旌线M(jìn)料經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物/進(jìn)料換熱器后，全部汽化為氣體，且混合進(jìn)料的出口溫度約170°C。混合進(jìn)料經(jīng)原料加熱器加熱至溫度約190°C，進(jìn)入反應(yīng)器。同時(shí)，合成氣經(jīng)預(yù)熱后也進(jìn)入反應(yīng)器，合成氣進(jìn)料量為33萬(wàn)m3/天，其中循環(huán)氣與新鮮氣之比為5:1。反應(yīng)器中采用CN201210383447.2中實(shí)施例11所述的催化劑(銅基催化劑)，催化劑裝填密度為1000kg/m3?；旌线M(jìn)料在催化劑作用下，生成反應(yīng)產(chǎn)物氣，所述反應(yīng)產(chǎn)物氣中除了生成主產(chǎn)物甲醇和乙醇外，還生成副產(chǎn)物甲烷，乙烷，乙醛，乙烯和CO等。
[0057]其中，所述的反 應(yīng) 器為絕熱固定床反應(yīng)器。所述反應(yīng)器的操作溫度為200~260°C，氫氣與醋酸乙酯的摩爾比為10~15:1，反應(yīng)壓力為3~5MPa。
[0058]其中，在反應(yīng)器操作溫度為200°C，氫酯摩爾比為10，壓力為4MPa，醋酸乙酯液時(shí)空速為0.4g/(gCat.h)時(shí)，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率為95.36%，乙醇選擇性為99.25%。
[0059]4)步驟3)中反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物氣，經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物/進(jìn)料換熱器與混合進(jìn)料換熱后，送氣液分離工序，經(jīng)過(guò)分離分別得到甲醇和乙醇。甲醇產(chǎn)量為450噸/天，乙醇產(chǎn)量為400噸/天。
[0060]5)步驟4)中分離得到的甲醇一部分經(jīng)過(guò)精制得到甲醇成品，一部分作為原料循環(huán)至步驟I)中高壓反應(yīng)釜內(nèi)羥基化制醋酸。甲醇成品產(chǎn)量為130噸/天。
[0061]6)步驟4)中分離得到的乙醇作為原料直接去步驟2)中的酯化反應(yīng)塔，制備醋酸乙酯。
[0062]實(shí)施例2生產(chǎn)乙醇和甲醇
[0063]若以生產(chǎn)乙醇和甲醇為目標(biāo)，則反應(yīng)生成的甲醇和乙醇混合物經(jīng)分離后，甲醇一部分經(jīng)過(guò)精制得到甲醇產(chǎn)品，一部分作為原料與CO進(jìn)行羥基化反應(yīng)得到醋酸。分離得到的乙醇一部分作為原料直接去酯化反應(yīng)塔，一部分經(jīng)過(guò)精制得到乙醇產(chǎn)品。
[0064]此時(shí)工藝流程如下:
[0065]I)甲醇和一氧化碳在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行羥基化反應(yīng)得到醋酸，甲醇進(jìn)料量320噸/天，一氧化碳為32萬(wàn)m3/天，所述的高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溫度為175~200°C，反應(yīng)壓力為
1.5~3.5MPa。醋酸產(chǎn)量為550噸/天。[0066]2)步驟I)中得到的醋酸經(jīng)脫水精制后送至酯化反應(yīng)塔，在酯化反應(yīng)塔中，以98%濃硫酸為酯化催化劑，用量為5噸/天，醋酸與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，醋酸與乙醇的摩爾比為
0.5~2:1，優(yōu)選為1.2:1，得到含醋酸乙酯和水的混合物，該混合物經(jīng)共沸至酯化反應(yīng)塔塔頂冷凝器，經(jīng)冷凝器冷卻后進(jìn)入液液分離器，利用酯和水在20°C左右溶解度較小的原理，分離物料中的水分，分水后的部分物流回流至塔頂，部分物流出粗品醋酸乙酯，分水后的粗品醋酸乙酯依靠位差連續(xù)進(jìn)入提濃塔和精制塔脫出雜質(zhì)，根據(jù)純酯的沸點(diǎn)高于低酯、乙醇、乙醇和水的混合物共沸點(diǎn)的原理，脫除粗品醋酸乙酯物料中的低酯、乙醇與水組分。低酯、乙醇、乙醇與水的共沸物，進(jìn)入塔頂冷凝器后在分水器中分水，分水后的部分物流回流至提濃塔塔頂，部分物流去低酯回收塔，塔底出酯至精制塔。醋酸乙酯產(chǎn)量為800噸/天。醋酸乙酯產(chǎn)量的一半用于生產(chǎn)乙醇的原料，一半到精制塔進(jìn)行精制。所述低酯包括己酸乙酯、丁酸乙酯等低級(jí)脂肪酸乙酯。
[0067]精制塔塔釜溫為90°C，塔中溫度為82V，塔頂溫度為80°C。精制塔處理醋酸乙酯中的酸含量，塔釜組分中酸度> 30%時(shí)，用泵將塔釜物料送至酯化反應(yīng)塔，塔頂出成品醋酸乙酷。成品醋Ife乙酷廣量為410噸/天。
[0068]同時(shí)，低酯回收塔回收乙酯、乙醇，經(jīng)冷凝器冷凝后送入分水器中，分水后的部分物流回流至低酯回收塔，部分物流送入酯化塔，提出部分低酯作副產(chǎn)品。分離出的水分，送廢水回收塔處理。廢水回收塔處理酯化塔、提濃塔、低酯回收塔來(lái)的水分物料，回收物料中的乙酯、乙醇，經(jīng)冷凝器冷凝后送入混合料配料槽，在混合料配料槽中部分物流回流至廢水回收塔，部分物流送入低酯回收塔， 塔底排出廢水至生化處理排放。
[0069]其中，所述的酯化反應(yīng)塔的塔釜溫度為101~110°C，塔釜壓力為≤28kPa，塔中溫度為74~76°C，塔頂溫度為70~72°C。
[0070]3)自步驟2)的醋酸乙酯，經(jīng)醋酸乙酯進(jìn)料泵升壓至4.2MPa，與氫氣混合，得到混合進(jìn)料?；旌线M(jìn)料經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物/進(jìn)料換熱器后，全部汽化為氣體，且混合進(jìn)料的出口溫度約170°C。混合進(jìn)料經(jīng)原料加熱器加熱至溫度約190°C，進(jìn)入反應(yīng)器。同時(shí)，合成氣經(jīng)預(yù)熱后也進(jìn)入反應(yīng)器，合成氣進(jìn)料量為33萬(wàn)m3/天，其中循環(huán)氣與新鮮氣之比為5:1。反應(yīng)器中采用CN201210383447.2中實(shí)施例11所述的催化劑(銅基催化劑)，催化劑裝填密度為1000kg/m3?；旌线M(jìn)料在催化劑作用下，生成反應(yīng)產(chǎn)物氣，所述反應(yīng)產(chǎn)物氣中除了生成主產(chǎn)物甲醇和乙醇外，還生成副產(chǎn)物甲烷，乙烷，乙醛，乙烯和CO等。
[0071]其中，所述的反應(yīng)器為等溫固定床反應(yīng)器。所述反應(yīng)器的操作溫度為200~260°C，氫氣與醋酸乙酯的摩爾比為10~15:1，反應(yīng)壓力為3~5MPa。
[0072]其中，反應(yīng)器操作溫度為210°C，氫酯摩爾比為15，壓力為4MPa，醋酸乙酯液時(shí)空速為0.5g/(gCat.h)時(shí)，醋酸乙酯轉(zhuǎn)化率為97.1%，乙醇選擇性為99.88%。
[0073]4)步驟3)中反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)產(chǎn)物氣，經(jīng)反應(yīng)產(chǎn)物/進(jìn)料換熱器與混合進(jìn)料換熱后，送氣液分離工序，經(jīng)過(guò)分離分別得到甲醇和乙醇產(chǎn)品。甲醇產(chǎn)量為450噸/天，乙醇產(chǎn)量為800噸/天。
[0074]5)步驟4)中分離得到的甲醇一部分經(jīng)過(guò)精制得到甲醇成品，一部分作為原料循環(huán)至步驟I)中高壓反應(yīng)釜內(nèi)羥基化制醋酸。甲醇成品產(chǎn)量為130噸/天。
[0075]6)步驟4)中分離得到的乙醇一部分作為原料直接去步驟2)中的酯化反應(yīng)塔制醋酸乙酯，一部分經(jīng)過(guò)精制得到乙醇成品。乙醇成品產(chǎn)量為400噸/天。[0076]需要說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中 。
【權(quán)利要求】
1.一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)甲醇和一氧化碳進(jìn)行羥基化反應(yīng)得到醋酸，甲醇進(jìn)料量200~400噸/天，一氧化碳用量為20~40萬(wàn)m3/天，反應(yīng)溫度為175~200°C，反應(yīng)壓力為L(zhǎng) 5~3.5MPa ； 2)步驟I)中得到的醋酸經(jīng)脫水精制后，在酯化催化劑的作用下，與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，得到含醋酸乙酯和水的混合物，所述混合物經(jīng)共沸、冷凝、分水后得到粗品醋酸乙酯，脫除雜質(zhì)，得到醋酸乙酯，回收副產(chǎn)物低酯、乙醇、乙醇與水的共沸物； 3)對(duì)步驟2)中得到的醋酸乙酯進(jìn)行預(yù)處理，然后送至反應(yīng)器，醋酸乙酯經(jīng)催化加氫，在催化劑的作用下生成乙醇；在同一反應(yīng)器中，加入合成氣，在催化劑的作用下，合成氣中的一氧化碳、二氧化碳與氫氣反應(yīng)生成甲醇，所述合成氣進(jìn)料量為25~45萬(wàn)m3/天，合成氣中氫碳比為2.05~2.2 ; 4)步驟3)中生成的甲醇和乙醇經(jīng)過(guò)氣液分離得到甲醇和乙醇； 5)步驟4)中得到的甲醇一部分經(jīng)過(guò)精制 得到成品甲醇，另一部分作為原料循環(huán)至步驟I)中高壓反應(yīng)釜內(nèi)羥基化制醋酸； 6)步驟4)中得到的乙醇一部分經(jīng)過(guò)精制得到成品乙醇，另一部分作為原料循環(huán)至步驟2)中制備醋酸乙酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氣與出酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法，其特征在于，步驟6)中，將步驟4)得到的乙醇作為原料循環(huán)至步驟2)中的醋酸酯化單元制備醋酸乙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法，其特征在于，步驟I)所述的羥基化反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法，其特征在于，步驟2)所述的酯化反應(yīng)在酯化反應(yīng)塔中進(jìn)行，所述酯化反應(yīng)塔的塔釜溫度為101~110°C，塔釜壓力為≤28kPa，塔中溫度為74~76°C，塔頂溫度為70~72°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法，其特征在于，所述步驟2)中酯化反應(yīng)塔進(jìn)料中醋酸與乙醇摩爾比為0.5~2.0:1，酯化催化劑為98%濃硫酸，用量為3~5噸/天。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法，其特征在于，步驟2)中在提濃塔和精制塔脫除雜質(zhì)，同時(shí)，低酯回收塔和廢水回收塔對(duì)其余物料進(jìn)行回收，所述的提濃塔和廢水塔經(jīng)管道連接有低酯回收塔，所述回收塔回收的乙醇和乙酯送入酯化反應(yīng)塔，水分送入廢水塔。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法，其特征在于，所述的精制塔塔釜溫為> 86°C，塔中溫度為80~82 V，塔頂溫度為78~80°C，塔釜組分中酸度> 25%時(shí)，用泵將塔釜物料送至酯化反應(yīng)塔。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法，其特征在于，步驟3)中，制備乙醇和甲醇所用的催化劑為銅基催化劑，催化劑裝填密度為700~1300kg/m3,所述醋酸乙酯預(yù)處理的方法為:所述醋酸乙酯經(jīng)升壓至4.0~4.4MPa后，與氫氣混合，得到混合進(jìn)料，混合進(jìn)料經(jīng)換熱器換熱后汽化為氣體，混合進(jìn)料在換熱器的出口溫度為165~175°C，加熱混合進(jìn)料至185~195°C，預(yù)處理結(jié)束。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法，其特征在于，步驟3)所述的反應(yīng)器為等溫固定床反應(yīng)器或絕熱固定床反應(yīng)器，所述合成氣包括循環(huán)使用的合成氣和補(bǔ)充的合成氣，循環(huán)使用的合成氣與補(bǔ)充的合成氣體積之比為5:1~10:1。
10.根據(jù)權(quán)利要 求1或9所述的一種合成氣與醋酸乙酯反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)乙醇和甲醇的方法，其特征在于，所述步驟3)中反應(yīng)器的操作溫度為200~290°C，氫氣與醋酸乙酯的摩爾比為2~40:1，反應(yīng)壓力為3~6MPa。
【文檔編號(hào)】C07C29/151GK103739443SQ201410027196
【公開日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】孫帆, 高振明, 蔡清白, 張新平, 唐勇, 粟小理, 張春雷 申請(qǐng)人:上海華誼（集團(tuán)）公司