一種全氟-2-甲基-3-戊酮的制備工藝的制作方法
【專利摘要】一種全氟-2-甲基-3-戊酮的制備工藝，屬于有機氟化學領域中全氟酮類化合物的制備方法【技術領域】。它以全氟-2-甲基-2-戊烯為原料，依次經(jīng)環(huán)氧化反應和催化異構化反應得到。本發(fā)明第一步連續(xù)液相環(huán)氧化反應中在次氯酸鈉溶液中混配相應比例的非質子性極性溶劑，促進反應的進行，提高原料轉化率，反應收率至少提高2～3%，其操作簡便、對設備要求低且反應設備效率高；第二步采用連續(xù)氣相催化反應，有效避免使用溶劑，降低了成本和環(huán)境污染，避免了后處理中需要將溶劑與產(chǎn)品分離、溶劑和催化劑的回收處理難等問題，使產(chǎn)品的精制提純變得更容易，它具有工藝自動化程度高、操作簡便，產(chǎn)物純度高、反應設備效率高等優(yōu)點，適于工業(yè)化應用。
【專利說明】—種全氟-2-甲基-3-戊酮的制備工藝
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機氟化學領域中全氟酮類化合物的制備方法【技術領域】，特別涉及一種全氟-2-甲基-3-戊酮的制備工藝。
【背景技術】
[0002]全氟-2-甲基_3_ 戍酮(Perf luoro-2-methyl_3-pentanone),也稱 FK-5-1-12,它屬于全氟酮類化合物，沸點為49 °C，常溫常壓下為無色液體。它具有低沸點、高揮發(fā)性、低毒、不燃、易于儲運、使用性能優(yōu)異及環(huán)保性能好等特點，作為滅火劑具有易汽化，吸熱能力強，滅火性能優(yōu)良等特點，因此主要用作哈龍滅火劑的清潔替代品；又由于其絕緣性能好，不屬于危險品，在釋放后不遺留殘留物，不會給敏感電子設備、控制部件和導航設備等貴重財物造成損失，可用來保護精密儀器和貴重設備等。全氟-2-甲基-3-戊酮在大氣中的壽命只有5天，其對環(huán)境、人體的危害近乎為零。
[0003]文獻報道的全氟-2-甲基-3-戊酮的合成方法主要有以下三種:其一是以六氟丙烯與六氟環(huán)氧丙烷為原料合成全氟-2-甲基-3-戊酮的方法。H.M.委列恩奇科等(Zh.Vses.Khim.0-va.1978，23(2)，236-7 (Russ).CA 89: 23715p)采用 CsF 為催化劑，以六氟丙烯與六氟環(huán)氧丙烷為原料，可一步反應合成全氟-2-甲基-3-戊酮，但收率僅為34.6%。主要副產(chǎn)物是 F3CCF2CO (CF2) 5CF3(42.6%),以及 F3CCF2CO (CF2) 8CF3 (8%)等，這些副產(chǎn)物可能由六氟丙烯的二聚或三聚等副反應導致的。此后，H.M.委列恩奇科等對以上反應進行了改進(SU698289，CA 102: 220445p.)，稱采用假鹵素的鉀鹽(如K0CN、KSCN或KCN)為催化劑，以乙腈為溶劑可以將反應產(chǎn)物全氟-2-甲基-3-戊酮的收率提高到53.4-73.8%。另外，B..巴拉巴諾夫等(R U2010150091)公開的專利稱在以活性炭為載體的CsF催化下，以氣相反應方式使六氟丙烯與六氟環(huán)氧丙烷相互作用，可使反應產(chǎn)物全氟-2-甲基-3-戊酮的收率提高到90%以上。以上合成法的優(yōu)點是合成反應步驟少，但需要六氟丙烯和六氟環(huán)氧丙烷兩個有機氟原料，且反應收率還有待進一步提高。
[0004]其二是以六氟丙烯與全氟丙酰氟為原料合成全氟-2-甲基-3-戊酮的方法。Fawcett Frank S.等(J.Am.Chem.Soc.1962, 84: 4285-4288.)最早報道由全氟烯烴和全氟酰氟反應生成全氟酮的反應。中原明彥等公開的發(fā)明專利“offluoroketone ^ (JP1226846 (A))中采用了類似的反應方式。Rivers Paul E.等在關于全氟-2-甲基-3-戊酮作為滅火劑應用的專利(US6478979 (BI))中，也采用以六氟丙烯和全氟丙酰氟為原料，在非質子性溶劑(如二甘醇二甲醚)中及氟化鉀催化下制備全氟-2-甲基-3-戊酮的方法。這種方法主要問題是需要六氟丙烯與全氟丙酰氟兩個有機氟化合物原料，尤其是全氟丙酰氟尚無商品供應，需要配套生產(chǎn)。
[0005]其三是以六氟丙烯二聚體為原料經(jīng)環(huán)氧化以及環(huán)氧化物(I和II)的異構化兩步反應合成全氟-2-甲基-3-戊酮的方法。反應式如下所示:
【權利要求】
1.一種全氟-2-甲基-3-戍酮的制備工藝，其特征在于以全氟-2-甲基-2-戍烯為原料，依次經(jīng)環(huán)氧化反應和催化異構化反應得到，所述的環(huán)氧化反應為連續(xù)性反應，所述的催化異構化反應為氣相法反應。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種全氟-2-甲基-3-戊酮的制備工藝，其特征在于包括如下步驟: 1)中間體全氟-2-甲基-2，3-環(huán)氧戊烷的制備 以全氟-2-甲基-2-戊烯、次氯酸鈉-非質子極性溶劑混合溶液為原料，在反應溫度為-15~10°C，反應停留時間為30~180s下進行連續(xù)液相環(huán)氧化反應，反應結束后，過濾、分離得中間體全氟-2-甲基_2，3-環(huán)氧戊烷； 2)全氟-2-甲基-3-戊酮的制備 以步驟I)得到的全氟-2-甲基-2，3-環(huán)氧戊烷為原料，在載體型催化劑作用下，反應溫度為100~250°C，壓力為O~0.25MPa的條件下，進行連續(xù)氣相催化異構化反應，收集冷凝氣體，得到全氟-2-甲基-3-戊酮粗品，再經(jīng)精餾得到精制的全氟-2-甲基-3-戊酮產(chǎn)品O
3.根據(jù)權利要求2所述的一種全氟-2-甲基-3-戊酮的制備工藝，其特征在于步驟I)中次氯酸鈉溶液的有效氯含量為10~20%，全氟-2-甲基-2-戊烯與次氯酸鈉的投料摩爾比為 1: 1.05 ~1.5。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種全氟-2-甲基-3-戊酮的制備工藝，其特征在于步驟I)中次氯酸鈉溶液的有效氯含量為13~18%，全氟-2-甲基-2-戊烯與次氯酸鈉的投料摩爾比為1: L I~L 3。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種全氟-2-甲基-3-戊酮的制備工藝，其特征在于步驟I)中反應溫度為-10~0°C，反應停留時間為60~120秒。
6.根據(jù)權利要求2所述的一種全氟-2-甲基-3-戊酮的制備工藝，其特征在于步驟I)中所述的非質子性極性溶劑為乙腈或二乙二醇二甲醚，非質子性極性溶劑與次氯酸鈉溶液的質量比為0.2~5: 10，優(yōu)選質量比為0.5~1.5: 10。
7.根據(jù)權利要求2所述的一種全氟-2-甲基-3-戊酮的制備工藝，其特征在于步驟2)中反應溫度為150~220°C，反應壓力為0.10~0.15Mpa。
8.根據(jù)權利要求2所述的一種全氟-2-甲基-3-戊酮的制備工藝，其特征在于步驟2)中所述的載體催化劑為以活性碳或DMSO溶劑為載體，以氟化銫或氟化鉀與18-冠-6的絡合物作為催化活性成分。
9.根據(jù)權利要求8所述的一種全氟-2-甲基-3-戊酮的制備工藝，其特征在于步驟2)中載體型催化劑采用浸潰法制備，催化活性成分與載體的質量比為5~30%，優(yōu)選質量比為15~25%，催化活性成分為氟化銫或氟化鉀與18-冠-6的絡合物。
10.一種全氟-2-甲基-3-戊酮的制備工藝所用的設備，其特征在于包括分別用于加全氟-2-甲基-2-戊烯和次氯酸鈉-非質子極性溶劑混合溶液的第一換熱器(I)和第二換熱器(2)，第一換熱器(I)和第二換熱器(2)均與混合器(3)連接，混合器(3)依次與液相反應器(4)、過濾器(5)及液液分離器(6)連接，液液分離器(6)底部出來的中間體進入計量泵(7)，計量泵(7)與汽化器(8)底部連接，汽化器(8)頂部依次與催化反應器(9)、冷凝器(10)及精餾塔(11)連接，經(jīng)精餾塔(11)精餾后得到產(chǎn)品。
【文檔編號】C07D301/03GK103787854SQ201410033046
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月24日 優(yōu)先權日:2014年1月24日
【發(fā)明者】張元塔, 周孝瑞, 張招福, 魯?shù)? 陶楊 申請人:奧瑞安有限公司