由樟科提取物或艾納香提取物制備高純度龍腦的方法
【專利摘要】由樟科提取物或艾納香提取物制備高純度龍腦的方法，提取物與低沸點(diǎn)仲醇-仲醇鋁或叔醇-叔醇鋁，通過密閉加熱蒸出低沸點(diǎn)仲醇或叔醇，所含的樟腦被還原成龍腦異龍腦，繼續(xù)密閉加熱，生成龍腦鋁和異龍腦鋁，繼續(xù)密閉加熱，異龍腦鋁脫水重排生成莰烯，通過水蒸汽蒸餾，蒸出莰烯和龍腦。石油醚等飽和烴與DMSO等極性溶劑萃取法，石油醚等飽和烴-硅膠等柱層析法、蒸餾-升華法等方法單用或組合分離莰烯和龍腦。通過該法樟科提取物可制高純度右旋龍腦，艾納香提取物可制高純度左旋龍腦。整個(gè)工藝連續(xù)、流暢，操作簡單，成本低廉，綠色環(huán)保，龍腦純度和收率均較高，易工業(yè)化生產(chǎn)。樟科提取物包括天然樟腦及還原產(chǎn)物、植物龍腦樟、油樟，陰香提取物。
【專利說明】由樟科提取物或艾納香提取物制備高純度龍腦的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]由樟科提取物或艾納香提取物制備高純度龍腦的方法，其領(lǐng)域?yàn)榛瘜W(xué)和醫(yī)藥。
【背景技術(shù)】
[0002]冰片、天然冰片、艾片的作用及物質(zhì)基礎(chǔ):三者均具有開竅醒神、清熱止痛之功效，用于熱病神昏、驚厥、中風(fēng)痰厥、氣郁暴厥、中惡昏迷、胸痹心痛，目赤，口瘡，咽喉腫痛，耳道流膿等病癥。2010版藥典規(guī)定冰片的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，含龍腦不得少于55.0%，樟腦不得過0.50 %、重金屬不得過百萬分之五，砷量不得過百萬分之二、不揮發(fā)物每IOg不得過3.5mg。以百分比計(jì)算，重金屬、砷鹽、不揮發(fā)物忽略不計(jì)，其異龍腦量為100% -0.50%-55.0%=44.50%,計(jì)冰片中異龍腦量不得超過44.50%。藥典規(guī)定天然冰片的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，含右旋龍腦不得少于96.0%，樟腦不得過3.0 %。藥典規(guī)定艾片含左旋龍腦不得少于85.0%，樟腦不得超過10.0%。從藥典規(guī)定來看，冰片的有效物質(zhì)是龍腦(左旋龍腦+右旋龍腦)，天然冰片是右旋龍腦、艾片是左旋龍腦，三者真正有效物質(zhì)都是龍腦，其雜質(zhì)主要是異龍腦和樟腦。龍腦的含量的高低，決定冰片的品質(zhì)，也決定其市場價(jià)格。合成冰片，市場價(jià)格約為60-70元/kg。天然冰片，市場價(jià)格約為2000元/kg。艾片市場價(jià)格約為1500-2000 元/kg。
[0003]龍腦與異龍腦、樟腦的性質(zhì)接近及難分離:右旋龍腦熔點(diǎn)為208°C，沸點(diǎn)212°C，左旋龍腦熔點(diǎn)為204°C，沸點(diǎn)210°C。異龍腦的熔點(diǎn)為208-214°C，沸點(diǎn)為212°C。樟腦的熔點(diǎn)179°C，沸點(diǎn)為204°C。龍腦、異龍腦不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、石油醚而不渾濁。樟腦微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、石油醚。在上述性質(zhì)中，龍腦與異龍腦在極性、沸點(diǎn)十分接近，龍腦與樟腦在極性、沸點(diǎn)有著很小差別。在龍腦與樟腦的分離上，利用龍腦和樟腦在乙醇中溶解度略有不同，通過反復(fù)多次乙醇重結(jié)晶分離。由于分離存在重結(jié)晶次數(shù)多，損耗量大，產(chǎn)率低，成本高，主要 用于天然冰片的分離和精制。龍腦、異龍腦性質(zhì)十分接近，就目前的常規(guī)科學(xué)手段，難以規(guī)?；蛛x?？茖W(xué)家們進(jìn)行諸多研究，然人們采用衍生化、異構(gòu)化分離，然條件苛刻，尚難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，故龍腦與異龍腦的工業(yè)化分離技術(shù)，至今尚沒解決。
[0004]合成樟腦、天然樟腦的各種還原及其優(yōu)缺點(diǎn):我國的樟腦及天然樟腦產(chǎn)量均居于世界第一，其成本低廉，天然樟腦只有80元/千克(合成樟腦30元/千克)。天然樟腦經(jīng)過加氫還原，可以制備右旋龍腦和右旋異龍腦。Huffman等報(bào)道了在液氨中用化學(xué)方法不對稱還原樟腦，收率達(dá)到了 95%，e.e值達(dá)到了 85%。但須在超低溫(_33~_78°C )的條件下進(jìn)行，制備條件較苛刻，難以工業(yè)化生產(chǎn)([I] Johnff Huffman, Williamff McWhorter.Dissolvingmetal reduction of cyclic ketones [J].J Org Chem, 1979, 44(4):594-599)。王寧輝等人用堿金屬/無水乙體系得到的右旋龍腦達(dá)80%，而堿金屬/THF體系得到的右旋龍腦比例較低72% ([2]王寧輝，趙鵬，王維德，等.樟腦手性合成右旋龍腦.華僑大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2006，27 (I): 89-91)。王維德等利用樟腦還原中間產(chǎn)物的分子熱力學(xué)穩(wěn)定性的差異，還原劑S/無水乙醇中進(jìn)行樟腦的不對稱還原，在該體系中還原樟腦的主產(chǎn)物為右旋龍腦，副產(chǎn)物為異龍腦，兩者的比例幾乎固定不變，反應(yīng)所得樟腦最高轉(zhuǎn)化率為78%，右旋龍腦最高產(chǎn)率為66% ([4]王維德，黃穎芬，王寧輝，等.天然腦粉不對稱還原制右旋龍腦[J].華僑大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007.28 (4)410-412)。黃穎芬等人用金屬鈉/無水乙醇體系對樟腦還原進(jìn)行了詳細(xì)的研究，研究表明樟腦的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.9%，龍腦產(chǎn)率81.7% ([5]黃穎芬，王維德，王寧輝，等.天然腦粉二次還原精制右旋龍腦[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2008，27 (I))。其它還有一些制備方法，如固體酸催化α -菔烯和松節(jié)油、格氏試劑、電還原樟腦、雷尼鎳催化還原、異丙醇一異丙醇鋁法等，均存在產(chǎn)物中龍腦含量較上述方法低，而成本又比較高，無明顯工業(yè)化價(jià)值。因此，迄今為止，尚無一種選擇性很好，價(jià)格低廉，可很好產(chǎn)業(yè)化制備高純度龍腦的一種方法。
[0005]冰片、天然冰片、艾片中龍腦純度及發(fā)展趨勢:龍腦純度越高，冰片的品質(zhì)越好，其價(jià)格也越貴。天然冰片和艾片分別可以從龍腦樟和艾納香中提取，一方面其提取物中含有較多樟腦，通過乙醇反復(fù)重結(jié)晶去除樟腦，才能得天然冰片和艾片，其工藝復(fù)雜，收率低。另一方面右旋龍腦和左旋龍腦在植物中含量低，需要大規(guī)模化種植，也將占用大量耕地。兩個(gè)方面導(dǎo)致天然冰片或艾片價(jià)格昂貴，其產(chǎn)品市場價(jià)格為每公斤高達(dá)上千元。與天然冰片或艾片相比，合成冰片只有幾十元，因此現(xiàn)在大多數(shù)中成藥制劑，采用的是合成冰片。由于合成冰片中含有較多異龍腦、尚殘留微量樟腦、重金屬及砷鹽，美國已經(jīng)禁止合成冰片入藥，英國也將于2014年禁止重金屬超標(biāo)的中藥銷售，其他發(fā)達(dá)國家也可能會采用相應(yīng)的政策。美國已經(jīng)接納了天然冰片在藥品中的應(yīng)用，天然冰片含有較高純度的右旋龍腦，不含異龍腦，樟腦的量也很低，在艾片、冰片、天然冰片中，安全性最高。天然冰片由樟科植物樟Cinnamomumcamphora (L.) Presl的新鮮枝、葉經(jīng)提取加工制備,也稱龍腦樟提取物，除此之外油樟 Cinnam-omum longepaniculatum (Gamble) N.ChaoexH.W.L1、陰香 Cinnamomumburmannii (C.C.etTh.Nees) B1.,也含有右旋龍腦,然樟腦含量較多,右旋龍腦同樟腦性質(zhì)相近，需要多次重結(jié)晶才能分離提純，損失較多，顯著增大成本，目前上述兩種植物尚未作為天然冰片提取來源。因此，利用天然樟腦及天然樟腦還原產(chǎn)物制備高純度右旋龍腦破在眉睫。提高龍腦樟提取物中右旋龍腦，以及進(jìn)一步提高天然冰片中右旋龍腦的純度，也是必然趨勢，提高艾片香提取物中(含艾片)左旋龍腦的純度，也是勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006]本發(fā)明的目的在于利用廉價(jià)的樟科提取物，如天然樟腦及其還原產(chǎn)物、龍腦樟提取物，大規(guī)模化的制備高純度的右旋龍腦，解決天然冰片(主含右旋龍腦)在國際市場逐漸走俏，價(jià)格昂貴、供不應(yīng)求的問題；利用艾納香提取物制備高純度的左旋龍腦，進(jìn)一步提升左旋龍腦的品質(zhì)。
[0007]本發(fā)明解決的問題:
各種天然樟腦還原產(chǎn)物中異龍腦較多，難以規(guī)模化分離的問題和各種天然樟腦還原產(chǎn)物中樟腦的去除重結(jié)晶次數(shù)太多，收率低的問題；
樟科提取物(主含右旋龍腦，包含天然冰片)中樟腦的去除重結(jié)晶次數(shù)太多，右旋龍腦收率低的問題；
艾納香提取物(主含左旋龍腦，包含艾片)中樟腦，樟腦的去除重結(jié)晶次數(shù)太多，左旋龍腦收率低，樟腦含量高的問題。[0008]本發(fā)明解決的辦法:
龍腦與樟腦的分離:是通過將樟腦還原成龍腦和異龍腦，一方面降低了樟腦的含量，另一方面增加了龍腦的含量，但卻引入了異龍腦雜質(zhì)；
龍腦和異龍腦的分離:選擇性的將異龍腦脫水重排成莰烯，將龍腦和異龍腦的難分離轉(zhuǎn)變成龍腦和莰烯的分離；
龍腦和莰烯的分離:莰烯在極性、沸點(diǎn)等與龍腦具有較大的差異，可利用蒸餾-升華法、萃取法、柱層析法單用或組合使用來分分離。
[0009]技術(shù)特征:
(1)用異丙醇一異丙醇鋁溶解樟科提取物或艾納香提取物，在80°C-130°c蒸餾異丙醇和丙酮，上述樣品中所含的樟腦被還原成龍腦和異龍腦；
(2)用仲醇一仲醇鋁溶解樟科提取物或艾納香提取物，在80°C-130°C蒸餾，樟腦被還原成龍腦和異龍腦，在120°C _150°C繼續(xù)蒸餾，生成龍腦鋁和異龍腦鋁；
(2’)用叔醇一叔醇鋁溶解樟科提取物或艾納香提取物，在80°C _130°C蒸餾，蒸出溶劑，在120°C _150°C繼續(xù)蒸餾，生成龍腦鋁和異龍腦鋁； (3)龍腦鋁和異龍腦鋁在130°C-270°C下，繼續(xù)密閉蒸餾，異龍腦鋁或左旋異龍腦鋁脫水重排成莰烯；
(4)用水蒸汽蒸餾重排產(chǎn)物，冷凝水冷卻，得龍腦與莰烯混合物；
(5)龍腦與莰烯混合物，在140°C_220°C升華，分別得龍腦和莰烯；
(5’ )龍腦和莰烯混合物，經(jīng)石油醚、環(huán)己烷、汽油等飽和烴溶解，用氧化鋁、硅膠等層析柱，以石油醚、環(huán)己烷、汽油等飽和烴作為洗脫劑，回收洗脫劑，可得莰烯；用極性較大、沸點(diǎn)較低、冰片溶解度大的溶劑，如乙酸乙酯、乙醇等洗脫，回收洗脫劑，可得高純度旋龍腦；
(5’ ’ )龍腦和莰烯混合物，經(jīng)石油醚、環(huán)己烷、汽油等飽和烴溶解，用DMF/DMS0等極性大溶劑萃取，分取下層，加水稀釋可得高純度旋龍腦；回收上層溶劑，可得莰烯；
(6)以仲醇為溶劑，加入鋁粉，以AlCl3/I2/HgCl2為催化劑，通過加熱反應(yīng)，制備仲醇一仲醇鋁。
[0010]為了進(jìn)一步理解本發(fā)明和指導(dǎo)思想，以詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)式說明，由于涉及仲醇鋁和叔醇鋁較多，以異丙醇為例；由于涉及起始產(chǎn)物較多，以天然樟腦為例。詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)式說明如下:異丙醇鋁一異丙醇可以購買，也可以異丙醇和鋁反應(yīng)自制，自制見(I);
【權(quán)利要求】
1.由樟科提取物或艾納香提取物制備高純度龍腦的方法，其特征具體在于:采用低沸點(diǎn)的仲醇一仲醇鋁溶液溶解樟科提取物或艾納香提取物，在80°c -130°c蒸餾，樟腦被還原成龍腦和異龍腦； 以仲醇為溶劑，加入鋁粉，以AlCl3/I2/HgCl2為催化劑，通過加熱反應(yīng)，制備仲醇一仲醇招; 用仲醇一仲醇鋁溶解樟科提取物或艾納香提取物，在80°C -130°C蒸餾，樟腦被還原成龍腦和異龍腦，在120°C _150°C繼續(xù)蒸餾，生成龍腦鋁和異龍腦鋁； 用叔醇一叔醇鋁溶解樟科提取物或艾納香提取物，在80°C -130°C蒸餾，蒸出溶劑，在1200C _150°C繼續(xù)蒸餾，生成龍腦鋁和異龍腦鋁； 龍腦鋁和異龍腦鋁在130°C -270°C下，繼續(xù)密閉蒸餾，異龍腦鋁或左旋異龍腦鋁脫水重排成莰烯； 用水蒸汽蒸餾重排產(chǎn)物，冷凝水冷卻，得龍腦與莰烯混合物； 龍腦與莰烯混合物，在140°C _220°C升華，分別得龍腦和莰烯； 龍腦和莰烯混合物，經(jīng)石油醚、環(huán)己烷、汽油等飽和烴溶解，用氧化鋁、硅膠等層析柱，以石油醚、環(huán)己烷、汽油等飽和烴作為洗脫劑，回收洗脫劑，可得莰烯；用極性較大、沸點(diǎn)較低、冰片溶解度大的溶劑，如乙酸乙酯、乙醇等洗脫，回收洗脫劑，可得高純度旋龍腦； 龍腦和莰烯混合物，經(jīng)石油醚、環(huán)己烷、汽油等飽和烴溶解，用DMF/DMSO等極性大溶劑萃取，分取下層，加水稀釋可得高純度旋龍腦；回收上層溶劑，可得莰烯。
2.如權(quán)利I要求所述，其特征在于:`本發(fā)明所說的樟科提取物:(i)天然樟腦，(?)天然樟腦中羰基加氫還原產(chǎn)物，(iii)由樟科植物樟Cinnamomumcamphora(L.)Presl的新鮮枝、葉經(jīng)提取物(也稱龍腦樟提取物)，(iv)由油樟Cinnam-omum 1ngepaniculatum(Gamble) N.ChaoexH.W.L 的新鮮枝、葉經(jīng)提取物，(V)由陰香 Cinnamomum burmannii(C.C.etTh.Nees) B1.的新鮮枝、葉經(jīng)提取物,上述五種中任意一種。
3.如權(quán)利1、2要求所述，其特征在于:本發(fā)明所說的(i)天然樟腦，主要指由樟科植物中提取制得，主含右旋樟腦，其結(jié)構(gòu)如(I)。
4.如權(quán)利1、2要求所述，其特征在于:本發(fā)明所說的(ii)天然樟腦中羰基加氫還原產(chǎn)物，也稱天然樟腦還原物，是指天然樟腦經(jīng)過硼氫化鈉、電解、雷尼鎳、鈀、鈉、異丙醇鋁等方法還原而成，天然樟腦經(jīng)過還原，主要轉(zhuǎn)化為右旋龍腦和右旋異龍腦，尚含少量的天然樟腦或不含天然樟腦，右旋龍腦結(jié)構(gòu)如(2)，右旋異龍腦結(jié)構(gòu)如(3)，樟腦含結(jié)構(gòu)如(I )，其右旋龍腦含量不限或右旋異龍腦含量不限。
5.如權(quán)利1、2要求所述，其特征在于:(iii)由樟科植物樟Cinnamomumcamphora(L.)Presl 的新鮮枝、葉經(jīng)提取物，(iv)由油樟 Cinnam-omum longepaniculatum (Gamble)N.ChaoexH.W.L的新鮮枝、葉經(jīng)提取物，(V)由陰香Cinnamomum burmannii(C.C.etTh.Nees)B1.的新鮮枝、葉經(jīng)提取物，上述三種提取物主含右旋龍腦，尚含一定量的天然樟腦，其天然樟腦結(jié)構(gòu)如(I)、右旋龍腦結(jié)構(gòu)如(2)。
6.如權(quán)利1、2要求所述，其特征在于:本發(fā)明所說的艾納香提取物，是指菊科植物艾納香Blumea balsamifera (L.) DC.的新鮮葉提取及其制得品，主含左旋龍腦和樟腦,其左旋樟腦如結(jié)構(gòu)(4)，樟腦如結(jié)構(gòu)(5)。
7.如權(quán)利1、2要求所述，其特征在于:本發(fā)明所說的龍腦，是指右旋龍腦或左旋龍腦，右旋龍腦如結(jié)構(gòu)(2 )，所說的左旋龍腦如結(jié)構(gòu)(4 )。
8.如權(quán)利1、2要求所述，其特征在于:本發(fā)明所說的莰烯，是指由右旋異龍腦或左旋異龍腦脫水重排而成，莰烯如結(jié)構(gòu)(6 )。.0*
9.如權(quán)利I要求所述，其特征在于:本發(fā)明所說的仲醇指沸點(diǎn)低于樟腦沸點(diǎn)的仲醇，包括異丙醇、環(huán)己醇、異丁醇、2-戊醇、3-戊醇，2-己醇、3-己醇或上述兩種及兩種以上醇的混合物，優(yōu)選異丙醇。
10.如權(quán)利I要求所述，其特征在于:本發(fā)明所說的叔醇，指叔醇指沸點(diǎn)低于樟腦沸點(diǎn)的叔醇，包括叔丁醇、叔戊醇、3-乙基-3-戊醇等。
11.如權(quán)利1要求所述，其特征在于:仲醇一仲醇鋁起到還原樟腦的作用，樟科植物提取物或艾納香提取物與仲醇的重量比例在1:0.5-1:100,當(dāng)樟腦含量小于3%時(shí)，仲醇用量優(yōu)選為2-3倍量起始產(chǎn)物重量；當(dāng)樟腦在3 %的基礎(chǔ)上，其含量每增加1 %，仲醇用量增加0.5-1倍量起始物重量。
12.如權(quán)利1要求所述，其特征在于:仲醇一仲醇鋁與龍腦和異龍腦起到作用置換作用，生成龍腦鋁和異龍腦鋁，其中仲醇作為溶劑的用量，優(yōu)選起始物重量的2-3倍。
13.如權(quán)利1要求所述，其特征在于:叔醇一叔醇鋁與龍腦和異龍腦起到作用置換作用，生成龍腦鋁和異龍腦鋁，其叔醇作為溶劑的用量優(yōu)選起始物重量的2-3倍。
14.如權(quán)利1要求所述，其特征在于:仲醇鋁的制備，即是指仲醇與鋁粉經(jīng)AlCl3, HgCl2, I2催化劑制備仲醇鋁，也指直接購買仲醇鋁試劑，優(yōu)選異丙醇鋁。
15.如權(quán)利1要求所述，其特征在于:仲醇一仲醇鋁起到還原樟腦的作用，樟科提取物或艾納香提取物與仲醇鋁的摩爾比例1:10-100:1，當(dāng)樟腦含量小于3%時(shí)，優(yōu)選仲醇鋁的摩爾用量優(yōu)選為1/5-1/3倍起始產(chǎn)物的摩爾用量；當(dāng)樟腦含量在3%的基礎(chǔ)上，樟腦每增加1%，仲醇鋁用量增加I %起始物摩爾量。
16.如權(quán)利1要求所述，其特征在于:仲醇一仲醇鋁與龍腦和異龍腦起到作用置換作用，生成龍腦鋁和異龍腦鋁，仲醇鋁的摩爾用量與龍腦和異龍腦總摩爾用量的比在1/8 -1/1，其中優(yōu)選1/5-1/3。
17.如權(quán)利1要求所述，其特征在于:叔醇一叔醇鋁與龍腦和異龍腦起到作用置換作用，生成龍腦鋁和異龍腦鋁，叔醇鋁的摩爾用量與龍腦和異龍腦總摩爾用量的比在1/8 -1/1，其中優(yōu)選1/5-1/3。
18.如權(quán)利1要求所述，其特征在于:仲醇鋁還原樟腦，優(yōu)選異丙醇，其還原溫度800C _130°C，優(yōu)選 105°C _115°C。
19.如權(quán)利1要求所述，其特征在于:仲醇鋁與龍腦和異龍腦密閉蒸餾置換生成龍腦鋁和異龍腦鋁，優(yōu)選異丙醇，置換溫度在80°C _150°C，其中優(yōu)選110°C -130°C。
20.如權(quán)利1要求所述，其特征在于:龍腦鋁和異龍腦鋁密閉蒸餾脫水重排莰烯的溫度1300C _270°C，優(yōu)選異龍腦鋁脫水重排溫度為140°C _180°C。
21.如權(quán)利1要求所述，其特征在于:龍腦和莰烯的提純、通過水蒸汽蒸餾，龍腦鋁水解生成龍腦和氫氧化鋁，龍腦與莰烯一起被蒸餾出來，得到莰烯和龍腦混合物，氫氧化鋁不揮發(fā)。
22.如權(quán)利1要求所述，其特征在于:通過蒸餾-升華法分離莰烯和龍腦，其蒸餾-升華在 140°C _220°C升華，優(yōu)選 160-185°C。
23.如權(quán)利1要求所述，其特征在于:通通過萃取所使用極性大的溶劑，主要指DMSO、DMF、丙三醇、乙二醇、1，3_丙二醇，甲基甲酰胺、甲酰胺等，用于萃取時(shí)，極性溶劑與龍腦的比例優(yōu)選不低于3:1。
24.如權(quán)利1要求所述，其特征在于:萃取法和柱層析法所使用的飽和烴，主要指低沸點(diǎn)飽和烴及其混合物，石油醚、汽油、環(huán)己烷、正己烷、環(huán)戊烷、正戊烷等，在溶解龍腦和莰烯混合物，在萃取中起到溶解去除莰烯；在柱層析法中，起到洗脫除去莰烯。
25.如權(quán)利1要求所述，其特征在于:柱層析法，其填料主要指硅膠、氧化鋁，起到吸附龍腦作用，與龍腦的比例3:1-10:1，其中優(yōu)選4:1-5:1。
26.如權(quán)利I要求所述，其特征在于:在本發(fā)明中，鋁粉與樟科提取物或艾納香提取物在1:1-1:100，其中當(dāng)樟腦含量較少時(shí)，鋁粉與樟科提取物或艾納香提取物重量比優(yōu)選1:20 -1:40o
27.如權(quán)利I要求所述，其特征在于:仲醇鋁制備的催化劑可以是I2/HgCl2/AlCl3，優(yōu)選無水做催化劑，無水AlCl3與鋁粉比例優(yōu)選為1:1。
28.如權(quán)利I要求所述，其特征在于:柱層析法中，洗脫劑優(yōu)選龍腦溶解度大、沸點(diǎn)低的試劑，如乙酸乙酯、乙醇等。
29.如權(quán)利1、2、7、19、20、21、22、23.24要求所述，其特征在于:高純度右旋龍腦是由右旋龍腦和右旋異龍腦的分離，經(jīng)過異龍腦鋁脫水重排莰烯，右旋龍腦和莰烯烴過蒸餾一升華法、柱層析法、萃取法操作制備而成，其純度在85.0% - 100%，分為三級，其中一級優(yōu)等品右旋龍腦不低于96.0二級品右旋龍腦量低于一級品,但不得低于85.0%。
30.如權(quán)利1、5、7、19、20、21、22、23、24要求所述，其特征在于:高純度左旋龍腦是由左旋龍腦和左旋異龍腦的分離，經(jīng)過左旋異龍腦鋁脫水重排莰烯，左旋龍腦和莰烯烴過蒸餾一升華法、柱層析法、萃取法操作制備而成，其純度在85.0% -100.0%，分為二級，其中一級優(yōu)等品，左旋龍腦純度不低于96.0%，二級品左旋龍腦的量低于一級品，但不低于85.0%。
31.如權(quán)利1、2、5、8要求所述，其特征在于:莰烯的制備方法，是通過異龍腦鋁脫水重排莰烯，龍腦和莰烯烴過蒸餾一升華法、柱層析法、萃取法操作制備而成，其莰烯純度^ 90.0%。
【文檔編號】C07C1/24GK103755527SQ201410044286
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年2月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月1日
【發(fā)明者】聞?dòng)琅e, 申秀麗 申請人:聞?dòng)琅e