六氟丁烯的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于有機合成領域，具體涉及一種六氟丁烯的合成方法。四氯乙烯、氟化氫和催化劑A反應，得到1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷；1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷、催化劑B和催化劑C反應，即得。本發(fā)明科學合理、簡單易行、成本低廉、適于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】六氟丁烯的合成方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于有機合成領域，具體涉及一種六氟丁烯的合成方法。
【背景技術】
[0002]2008年以后，隨著蒙特利爾議定書執(zhí)行推進，目前使用的HCFC — 141b聚氨酯發(fā)泡劑肯定要被淘汰，后來一直在尋求新的替代品，先后研發(fā)了 HFC —245fa (I，1,1,3, 3—五氟丙烷)和HFC — 365mfc (1,1,1,3, 3—五氟丁烷)，雖然對于平流層、臭氧層不具有破壞性，但是由于它們的溫室效應值(GWP)很高而受到關注，因此部分HFC已經(jīng)受到審查。
[0003]擬開發(fā)的1，1，1，4，4，4一六氟丁烯(Z—HFO —1336)屬于零ODP，低GWP值物質(可以忽略)，沸點31°C，能滿足上述要求，屬于第四代發(fā)泡劑，在未來具有可以完全替代HCFC—141b和HFC — 245fa，具有廣闊的市場前景。以國內(nèi)HCFC — 141b年產(chǎn)量為8萬噸，若用六氟丁烯全部代替HCFC — 141b，那么每年就相當于減少二氧化碳排放5600萬噸，保護了臭氧層，保護了生態(tài)環(huán)境。
[0004]從2008年后，有關HFO —1336的合成工藝研究呈現(xiàn)井噴之勢，以杜邦、霍尼韋爾公司尤為突出，其它發(fā)達國家也正在跟進研究。Z — HFO —1336作為新一代的發(fā)泡劑，國外紛紛加快研究步伐，而國內(nèi)仍未引起足夠重視，只有少數(shù)中國專利和合成工藝研究。由于其在發(fā)泡劑、制冷劑、溶劑、滅火劑等領域都有廣闊應用空間，因此開發(fā)該產(chǎn)品具有戰(zhàn)略意義。
[0005]應用領域及優(yōu)缺點:
[0006]順式六氟丁烯導熱系數(shù)低于HCFC — 141b，非易燃易爆，毒性小，常溫下是液體，是最理想的、最終的第四代物理發(fā)泡劑，可以完全替代HCFC、HFC、烷烴類發(fā)泡劑，還可用于制冷劑。`
[0007]國外開發(fā)合成工藝主要有下面幾條:
[0008]1、六氟一2 —丁炔加氫還原制備HFO - 1336
[0009]以六氟一2—丁炔為原料加氫還原制備HF0— 1336的方法:反應溫度25~75°C，反應壓力1.3~6.8atm，得到的產(chǎn)物主要是Z — HFO — 1336。反應過程中作為原料的六氟一 2 —丁炔是通過六氟一 2,3 —二氯一 2 —丁烯與鋅粉進行反應得到。
[0010]見J.AM.CHEM.S0C, 1949(71) ; 298-300 J.CHEM.S0C.1952; 2504-2513
[0011]CN102112420
[0012]另一種合成Z-HF0-1336的方法是通過六氟_2_ 丁炔氣相連續(xù)催化加氫可以得到目標產(chǎn)物。見 J.Fluor.Chem.2011 (132) ; 1188-1193
[0013]2、以 2，2 — 二氯一1，1，1 —三氟乙烷合成 HFO — 1336
[0014]見CN102015592US5516951
[0015]3、以四氯化碳與含3個碳的鹵代烯烴作為原料合成HFO — 1336
[0016]見US20110288346US20110237844
[0017]4、以鹵代丁烷合成HFO - 1336
[0018]見US5463150[0019]5、以CFC - 113a和2個碳的氯代烯烴作為原料合成HFO — 1336
[0020]見wo2011146792
[0021]6、以三氯甲烷和六氟丙烯為原料合成HFO - 1336的方法
[0022]見wo2011146802
[0023]7、以四氯化碳和乙烯為原料合成HFO - 1336
[0024]見wo2011119388
[0025]以上各條合成工藝各有優(yōu)缺點，但從中國國情出發(fā)，以四氯乙烷為原料合成2-HF0-1336是一個不錯的選擇。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0026]本發(fā)明的目的是提供一種六氟丁烯的合成方法，科學合理、簡單易行、成本低廉。
[0027]本發(fā)明所述的六氟丁烯的合成方法，步驟如下:
[0028](I)四氯乙烯、氟化氫和催化劑A反應，得到1，I, 1-三氟-2，2-二氯乙烷；
[0029]反應方程式如下:
[0030]
催化荊
CL2C = CCL2+ 3//F —> CF:,CHCL2` + 3/iCL
[0031](2) I, I, 1-三氟-2，2- 二氯乙烷、催化劑B和催化劑C反應，即得。
[0032]反應方程式如下:
[0033]2CF3CHCL2 — F3C-CH=CH_CF3+2CL2
[0034]步驟(1)中所述的催化劑A是五氟化銻。
[0035]步驟(1)中所述的四氯乙烯、氟化氫和催化劑A的摩爾比為1:3-6:0.5_1，優(yōu)選摩爾比為1:6:1。
[0036]步驟(1)中所述的反應溫度為120_150°C，反應壓力8_20個大氣壓，反應時間為5-12小時；優(yōu)選反應溫度為135°C，反應壓力為16個大氣壓，反應時間為8小時。
[0037]步驟(2)中所述的催化劑B是銅粉。
[0038]步驟(2)中所述的催化劑C是三乙胺。
[0039]步驟(2)中所述的1，I, 1-三氟_2，2-二氯乙烷(!《^(:-123)、催化劑8和催化劑〇的重量比為2:1-2:1-2，優(yōu)選為2:1.5:1。
[0040]步驟(2)中所述的反應溫度為-70-70°C，反應壓力為-0.1-1OMpa0
[0041]本發(fā)明所述的六氟丁烯的合成方法，原理如下:
[0042]第一步:
[0043]CL2C=CCL2+HF — F3C=CHCL2
[0044](HCFC—123)
[0045]此路線可參考DE4005944 DE4005945
[0046]US5045634 US4766260
[0047]原料國內(nèi)易得，價格便宜，反應條件不苛刻，較易實行工業(yè)化。
[0048]第二步:
[0049]F3C=CHCL2+HF — F3C-CH=CH-CF3
[0050]該反應為氟化反應得到順反異構體六氟丁烯混合物。[0051] 第三步:
【權利要求】
1.一種六氟丁烯的合成方法，其特征在于步驟如下: (1)四氯乙烯、氟化氫和催化劑A反應，得到1，I,1-三氟-2，2-二氯乙烷； (2)I, I, 1-三氟-2，2-二氯乙烷、催化劑B和催化劑C反應，即得。
2.根據(jù)權利要求1所述的六氟丁烯的合成方法，其特征在于步驟(1)中所述的催化劑A是五氟化銻。
3.根據(jù)權利要求1所述的六氟丁烯的合成方法，其特征在于步驟(1)中所述的四氯乙烯、氟化氫和催化劑A的摩爾比為1:3-6:0.5-1。
4.根據(jù)權利要求1所述的六氟丁烯的合成方法，其特征在于步驟(1)中所述的反應溫度為120-150°C，反應壓力8-20個大氣壓，反應時間為5_12小時。
5.根據(jù)權利要求1所述的六氟丁烯的合成方法，其特征在于步驟(2)中所述的催化劑B是銅粉。
6.根據(jù)權利要求1所述的六氟丁烯的合成方法，其特征在于步驟(2)中所述的催化劑C是二乙胺。
7.根據(jù)權利要求1所述的六氟丁烯的合成方法，其特征在于步驟(2)中所述的1，I, 1-三氟-2，2-二氯乙烷、催化劑B和催化劑C的重量比為2:1-2:1_2。
8.根據(jù)權利要求1所述的六氟丁烯的合成方法，其特征在于步驟(2)中所述的反應溫度為-70-70°C，反應壓力為-0.1-1OMpa0
【文檔編號】C07C17/358GK103755519SQ201410063098
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年2月24日 優(yōu)先權日:2014年2月24日
【發(fā)明者】李俊, 李洪國 申請人:山東聯(lián)創(chuàng)節(jié)能新材料股份有限公司