一種精蒽和咔唑的提純方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種精蒽和咔唑的提純方法，它采用溶劑萃取結(jié)晶法，將粗蒽在溶劑I中結(jié)晶分離，結(jié)晶物為半精蒽，溶液為粗蒽母液；半精蒽溶解于溶劑II，停止加熱后滴加起沉淀作用的溶劑III，結(jié)晶物分離為濃度大于95%的精蒽；濾液加入溶劑IV進行結(jié)晶得到咔唑和溶劑濾液，溶劑濾液分離得到溶劑II、III和IV，溶劑II、III和IV可循環(huán)利用，將咔唑溶入溶劑I進行重結(jié)晶，分離最終咔唑固體為濃度大于96%的咔唑，粗蒽母液和咔唑濾液可代替溶劑I用于半精蒽的結(jié)晶，從而循環(huán)利用，飽和后可用作燃料油。該方法操作簡單，分離效率高，整過反應(yīng)過程中無廢物產(chǎn)生。
【專利說明】一種精蒽和咔唑的提純方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種精蒽和咔唑的提純方法，尤其連續(xù)快速和高效提純精蒽和咔唑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]蒽是一種含三個環(huán)的稠環(huán)芳烴，分子SC14Hltlt5它存在于煤焦油中。蒽為無色片狀晶體；有藍紫色熒光；熔點216°C，沸點340°C，相對密度1.283 ;容易升華；不溶于水，難溶于乙醇和乙醚，易溶于熱苯。蒽分子中9、10位的化學(xué)活性較高，用硝酸氧化，生成9，10-蒽醌，是合成蒽醌染料的重要中間體；蒽的最主要用途是經(jīng)過氧化得到蒽醌。蒽醌是廣泛使用的染料中間體，蒽醌還可以用于造紙行業(yè)蒸煮助劑及脫硫劑ADA的原料。除了氧化制蒽醌外，蒽還可以作為高分子合成單體、潤滑劑、乳化劑和高溫樹脂合成原料。此外，高純度蒽可用作閃爍計數(shù)器的閃爍劑。
[0003]咔唑是一種含氮雜環(huán)化合物，是煤焦油中經(jīng)濟價值最高的成分之一，世界上90%的咔唑是從煤焦油中得到的，分子式為C12H9N,分子量為167.20。廣泛應(yīng)用在:用作硫化還原藍RNX等染料、N-乙烯咔唑塑料、四硝基咔唑、氯化咔唑等殺蟲劑的中間體。咔唑咔唑還可以應(yīng)用于染料、顏料、光電導(dǎo)體、感光材料、特種油墨等的生產(chǎn)，用它生產(chǎn)的顏料永固紫RL，廣泛用于汽車面漆和耐高溫塑料的著色，具有耐高溫、耐紫外光的優(yōu)點。用它生產(chǎn)的染料硫化還原藍RNX、海昌藍的各項牢度指標優(yōu)良，尤其是耐氯漂牢度極佳，藍色品種有咔唑IDM、咔唑LR、咔唑LB、咔唑L3B，黑色品種有咔唑黑D。還可用于對紫外光敏感照相干片的制造。
[0004]目前，工業(yè)生產(chǎn)精蒽和咔唑的主要方法包`括:
[0005]而生產(chǎn)精蒽和咔唑的原料一般選用粗蒽，粗蒽是一種煤焦油的蒽油餾分經(jīng)冷卻和過濾分離得到的黃綠色的結(jié)晶物，其一般含有少量輕組分、蒽、咔唑、菲和其余量的重組分。
[0006]溶劑萃取法:以粗蒽為原料進行加工，主要工藝過程:使用苯類溶劑從粗蒽中分離菲、芴等雜質(zhì)，富集蒽、咔唑并完成第一母液再生循環(huán)；使用吡啶類溶劑用于萃取提出咔唑。經(jīng)兩種溶劑萃取后的萃余相即為精制的蒽，再經(jīng)離心干燥得含蒽90%以上精蒽固體產(chǎn)品；吡啶類溶劑萃取的咔唑產(chǎn)品，主要雜質(zhì)為菲等，進一步用苯類溶劑洗滌數(shù)次，精制后的咔唑產(chǎn)品經(jīng)離心干燥可得含咔唑90%以上固體產(chǎn)品。該法存在以下不足:1)該法是以增加萃取次數(shù)來提高產(chǎn)品質(zhì)量，生產(chǎn)規(guī)模較小，溶劑消耗量大，產(chǎn)品收率和產(chǎn)品質(zhì)量較低；2)工藝過程中存在安全隱患；3)其他雜質(zhì)未合理利用，容易污染環(huán)境。
[0007]溶劑-精餾法:蒽、菲的沸點分別340.7°C和340.2°C，它們的沸點非常接近，與咔唑的沸點354.8°C相差較大。據(jù)此，先用溶劑油洗滌除去菲、芴等雜質(zhì)，然后經(jīng)精餾而獲得精蒽和咔唑餾分，咔唑餾分再經(jīng)溶劑油洗滌獲得精咔唑。如中國專利CN101302187A公開了一種純化蒽和咔唑的生產(chǎn)工藝，它是將粗蒽先進行萃取，然后采用一座減壓精餾塔分離得到精蒽和咔唑。但是，該方法存在以下不足:1)在菲、芴等雜質(zhì)中會損失一部分蒽和咔唑；2)設(shè)備往往體積較大、投資巨大。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種兩步萃取法生產(chǎn)高純度精蒽和咔唑的方法。
[0009]本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)解決方案來實現(xiàn)，其步驟包括:
[0010]步驟1、將粗蒽原料溶解在溶劑I中進行結(jié)晶，分離得到粗蒽母液與半精蒽，所述粗蒽母液單獨的或者與溶劑I混合后進行后續(xù)粗蒽原料的結(jié)晶；
[0011]步驟2、將所述半精蒽溶于溶劑II，加入溶劑III，使蒽從溶劑II中沉淀；分離得到精蒽沉淀和溶劑母液，其中精蒽沉淀的純度優(yōu)選大于95% ；
[0012]步驟3、將溶劑IV加入到所述溶劑母液中，將溶劑母液中的咔唑進行沉淀，分離得到咔唑和溶劑濾液；
[0013]步驟4、將咔唑溶于溶劑I進行結(jié)晶，分離得到精咔唑固體和咔唑濾液，其中精咔唑固體的純度優(yōu)選為大于96%,咔唑濾液單獨的或者與溶劑I和/或粗蒽母液混合后進行后續(xù)粗蒽原料的結(jié)晶。
[0014]優(yōu)選地，所述精蒽和咔唑提純是在常壓下進行的。
[0015]其中，在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施例中，所述步驟I中的溶劑I的主要作用是在于去除菲等雜質(zhì)，所述溶劑I選自氯仿、200號溶劑油、苯、烷基取代苯中的任意一種或幾種，其中，所述烷基取代苯的烷基取代基的數(shù)量為2-4，所述烷基取代基可以是直鏈的，如甲基、乙基、丙基，也可以帶支鏈的，如異丙基、叔丁基。
[0016]優(yōu)選地，所述烷基取代基上烷基碳的個數(shù)為1-5個。
[0017]優(yōu)選地，所述烷基取代苯選自C1-C20烷基取代苯、芳基C1-C20烴、含苯環(huán)的稠環(huán)化合物、聯(lián)苯化合物中的任意一種或幾種，更優(yōu)選地，選自芳基C1-C20烴、含苯環(huán)的稠環(huán)化合物、聯(lián)苯化合物中的任意一種或幾種。其中，所述C1-C20烷基芳基可以為丙基苯、丁基苯，所述芳基C1-C20烴可以為二苯甲烷、三苯甲烷、四苯基乙烯等，所述含苯環(huán)的稠環(huán)化合物可以為蒽、萘、醌，所述聯(lián)苯化合物可以為二聯(lián)苯、三聯(lián)苯等。
[0018]優(yōu)選地，所述溶劑I與所述粗蒽原料的質(zhì)量比例為1-4: I。
[0019]優(yōu)選地，所述步驟I中的粗蒽原料的結(jié)晶條件是加熱所述溶劑I到80-120°C，然后冷卻至Ij 10-30 0C O
[0020]優(yōu)選地，所述步驟2中的半精蒽的溶解條件是加熱所述溶劑II到80-120°C。
[0021]其中，所述溶劑II選自強極性溶劑中的任意一種或幾種。
[0022]優(yōu)選地，所述強極性溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(N-MNP)、N-甲基嗎啉(N-MM)中的任意一種或幾種。
[0023]優(yōu)選地，所述溶劑II與所述粗蒽原料的質(zhì)量比例為0.25-1: 1，更優(yōu)選地，為0.5-1: I。
[0024]其中，所述溶劑III采用非極性溶劑或弱極性溶劑中的任意一種或幾種。
[0025]優(yōu)選地，所述非極性溶劑或弱極性溶劑選自乙醇、丁醇、乙二醇的任意一種或幾種。
[0026]優(yōu)選地，所述溶劑與所述粗蒽原料的質(zhì)量比例為0.2-0.5: 1，更優(yōu)選地，為
0.3-0.4:1。[0027]其中，所述步驟3中的所述溶劑IV為沉淀劑。
[0028]優(yōu)選地，所述沉淀劑為水和/或碳原子個數(shù)為5-25的烷烴。其中，所述烷烴可以為直鏈烷烴或含有支鏈的烷烴。
[0029]優(yōu)選地，所述烷烴的碳原子數(shù)為7-20，更優(yōu)選地，所述烷烴的碳原子數(shù)為10-18，如十八燒、十TK燒、十四燒。
[0030]優(yōu)選地，所述水為去離子水。
[0031]優(yōu)選地，所述沉淀劑和所述粗蒽原料質(zhì)量比例為0.05-0.2: I,更優(yōu)選地為
0.1-0.2:1。
[0032]其中，在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施例中，將步驟3中的溶劑濾液分離，回收溶劑11用于后續(xù)步驟2中所述半精蒽的溶解，和/或回收溶劑III用于后續(xù)步驟2中所述蒽的沉淀，和/或回收溶劑IV用于后續(xù)步驟3中所述咔唑的沉淀。
[0033]其中，所述步驟4中的溶劑I優(yōu)選為還能夠溶解工業(yè)咔唑中的雜質(zhì)的溶劑。
[0034]其中，咔唑濾液通過精餾塔分離回收得到所述的溶劑I1、III以及IV。
[0035]優(yōu)選地，所述步驟4中的咔唑的結(jié)晶條件是加熱所述溶劑I到80_120°C，然后冷卻到 10-30 0C ο
[0036]本發(fā)明所述的粗蒽原料優(yōu)選為含少量輕組分，蒽20-26%，咔唑20-30%，菲30_40%，其余為重組分的粗蒽，所述粗蒽由煤焦油蒽油餾分結(jié)晶分離得到。
[0037]本發(fā)明的有益效果為:`
[0038]I)產(chǎn)品質(zhì)量等級高，精蒽純度大于95%，精咔唑純度大于96%，產(chǎn)品純度優(yōu)于國際標準一級品；
[0039]2)在密閉系統(tǒng)中進行，原料循環(huán)利用，無污染；
[0040]3)操作步驟少，自動化程度高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1是本發(fā)明所述精蒽和咔唑提純方法的流程圖。
【具體實施方式】
[0042]以下結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明所述的精蒽和咔唑提純新方法進行詳細和具體的介紹，以便更好的理解本發(fā)明，但是以下實施例并不限制本發(fā)明范圍。
[0043]所使用的粗蒽原料為煤焦油的蒽油餾分冷卻和過濾分離得到的黃綠色的結(jié)晶物，其含少量輕組分，26%的蒽，22%的咔唑，35%的菲，其余為重組分。
[0044]實施例1
[0045]本實施例提供的精蒽和咔唑的提純方法，步驟為:
[0046]步驟1、將75kg粗蒽原料加入二甲苯中，其中二甲苯的質(zhì)量為150kg，加熱到80°C全部溶解，冷卻，在20°C下將溶劑母液靜置直至完全結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥，得到31kg半精蒽以及粗蒽母液，粗蒽母液可以代替二甲苯溶解后續(xù)的粗蒽原料，再次如步驟I的條件制得新的半精蒽和粗蒽母液，粗蒽母液重復(fù)上述過程直至粗蒽母液飽和，飽和的粗蒽母液可以作為燃料油來使用。
[0047]步驟2、將步驟I中的31kg半精蒽加入DMF中，其中DMF的質(zhì)量為31kg，加熱至粗蒽溶解，停止加熱，加入乙醇進行蒽的沉淀，其中乙醇的質(zhì)量為15kg，析出結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥，得到18kg精蒽沉淀，純度為95%，以及溶劑母液。
[0048]步驟3、將步驟2的溶劑母液中加入6kg去離子水，析出固體，過濾，濾餅真空干燥，得到13kg的咔唑，以及溶劑濾液，溶劑濾液進入精餾塔重新蒸餾得到回收的DMF、乙醇、去離子水，回收的DMF可以用于后續(xù)步驟2中半精蒽的溶解，回收的乙醇可以用于后續(xù)步驟2中蒽的沉淀，回收的去離子水可以用于后續(xù)步驟3中咔唑的沉淀。
[0049]步驟4、將13kg的咔唑加入二甲苯中，其中二甲苯的質(zhì)量為75kg，加熱到100°C全部溶解，冷卻，在20°C下將溶劑母液靜置直至完全結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥，得到12kg的精咔唑固體，純度為97%，以及咔唑濾液；咔唑濾液可以代替步驟I中的二甲苯對后續(xù)粗蒽原料進行結(jié)晶。
[0050]實施例2
[0051]本實施例提供的精蒽和咔唑的提純方法，步驟為:
[0052]步驟1、將750kg粗蒽原料加入二甲苯中，其中二甲苯的質(zhì)量為1500kg，加熱到80°C全部溶解，冷卻，在20°C下將溶劑母液靜置直至完全結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥，得到307kg半精蒽和粗蒽母液，粗蒽母液可以代替二甲苯溶解后續(xù)的粗蒽原料，再次如步驟I的條件制得新的半精蒽和粗蒽母液，粗蒽母液重復(fù)上述過程直至粗蒽母液飽和，飽和的粗蒽母液可以作為燃料油來使用。
[0053]步驟2、將步驟I中的307kg半精蒽加入DMF中，其中DMF的質(zhì)量為310kg，加熱至粗蒽溶解，停止加熱，加入乙醇進行蒽的沉淀，其中乙醇的質(zhì)量為150kg，析出結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥，得到180kg精 蒽沉淀，純度為95%，以及溶劑母液。
[0054]步驟3、將步驟2的溶劑母液中加入60kg去離子水，析出固體，過濾，濾餅真空干燥，得到128kg的咔唑，以及溶劑濾液，溶劑濾液進入精餾塔重新蒸餾得到回收的DMF、乙醇、去離子水，回收的DMF可以用于后續(xù)步驟2中半精蒽的溶解，回收的乙醇可以用于后續(xù)步驟2中蒽的沉淀，回收的去離子水可以用于后續(xù)步驟3中咔唑的沉淀。。
[0055]步驟4、將128kg的咔唑加入二甲苯中，其中二甲苯的質(zhì)量為750kg，加熱到103°C全部溶解，冷卻，在20°C下將溶劑母液靜置直至完全結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥，得到115kg的精咔唑固體，純度為97%，以及咔唑濾液；咔唑濾液代替步驟I中的甲苯對后續(xù)粗蒽原料進行結(jié)晶。
[0056]實施例3
[0057]本實施例提供的精蒽和咔唑的提純方法，步驟為:
[0058]步驟1、將750kg粗蒽原料加入甲苯中，其中甲苯的質(zhì)量為1400kg，加熱到80°C全部溶解，冷卻，在20°C下將溶劑母液靜置直至完全結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥，得到310kg半精蒽和粗蒽母液，粗蒽母液可以代替甲苯溶解后續(xù)的粗蒽原料，再次如步驟I的條件制得新的半精蒽和粗蒽母液，粗蒽母液重復(fù)上述過程直至粗蒽母液飽和，飽和的粗蒽母液可以作為燃料油來使用。
[0059]步驟2、將步驟I中的310kg半精蒽加入DMF中，其中DMF的質(zhì)量為750kg，加熱至粗蒽溶解，停止加熱，加入乙醇進行蒽的沉淀，其中乙醇的質(zhì)量為150kg，析出結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥，得到180kg精蒽沉淀，純度為95%，以及溶劑母液。
[0060]步驟3、將步驟2的溶劑母液中加入70kg去離子水，析出固體，過濾，濾餅真空干燥，得到131kg的咔唑，以及溶劑濾液，溶劑濾液進入精餾塔重新蒸餾得到回收的DMF、乙醇、去離子水，回收的DMF可以用于后續(xù)步驟2中半精蒽的溶解，回收的乙醇可以用于后續(xù)步驟2中蒽的沉淀，回收的去離子水可以用于后續(xù)步驟3中咔唑的沉淀。
[0061]步驟4、將131kg的咔唑加入甲苯中，其中甲苯的質(zhì)量為1500kg，加熱到100°C全部溶解，冷卻，在20°C下將溶劑母液靜置直至完全結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥，得到120kg的精咔唑固體，純度為98%，以及咔唑濾液；咔唑濾液可以代替步驟I中的甲苯對后續(xù)粗蒽原料進行結(jié)晶。
[0062]實施例4
[0063]本實施例提供的精蒽和咔唑的提純方法，步驟為:
[0064]步驟1、將1000kg粗蒽原料加入三甲苯中，其中三甲苯的質(zhì)量為3000kg，加熱到80°C全部溶解，冷卻，在20°C下將溶劑母液靜置直至完全結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥，得到460kg半精蒽和粗蒽母液，粗蒽母液可以代替三甲苯溶解后續(xù)的粗蒽原料，再次如步驟I的條件制得新的半精蒽和粗蒽母液，粗蒽母液重復(fù)上述過程直至粗蒽母液飽和，飽和的粗蒽母液可以作為燃料油來使用。
[0065]步驟2、將步驟I中的460kg半精蒽加入DMA中，其中DMA的質(zhì)量為700kg，加熱至粗蒽溶解，停止加熱，加入乙二醇進行蒽的沉淀，其中乙二醇的質(zhì)量為300kg，析出結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥，得到241kg精蒽沉淀，純度為96%，以及溶劑母液。
[0066]步驟3、將步驟2的溶劑母液中加入IOOkg正十六烷，析出固體，過濾，濾餅真空干燥，得到202kg的咔唑，以及溶劑濾液，溶劑濾液進入精餾塔重新蒸餾得到回收的DMF、乙二醇、去離子水，回收的DMF可以用于后續(xù)步驟2中半精蒽的溶解，回收的乙二醇可以用于后續(xù)步驟2中蒽的沉淀，回收 的去離子水可以用于后續(xù)步驟3中咔唑的沉淀。
[0067]步驟4、將202kg的咔唑加入三甲苯中，其中三甲苯的質(zhì)量為1500kg，加熱到100°C全部溶解，冷卻，在20°C下將溶劑母液靜置直至完全結(jié)晶，過濾，濾餅真空干燥，得到198kg的精咔唑固體，純度為96%，以及咔唑濾液；咔唑濾液可以代替步驟I中的三甲苯對后續(xù)粗蒽原料進行結(jié)晶。
[0068]以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種精蒽和咔唑提純的方法，其特征在于，步驟包括: 步驟1、將粗蒽原料溶解在溶劑I中進行結(jié)晶，分離得到粗蒽母液與半精蒽，所述粗蒽母液單獨的或者與溶劑I混合后進行后續(xù)粗蒽原料的結(jié)晶； 步驟2、將所述半精蒽溶于溶劑II，加入溶劑III，使蒽從溶劑II中沉淀；分離得到精蒽沉淀和溶劑母液； 步驟3、將溶劑IV加入到所述溶劑母液中，將溶劑母液中的咔唑進行沉淀，分離得到咔唑和溶劑濾液； 步驟4、將咔唑溶于溶劑I進行結(jié)晶，分離得到精咔唑固體和咔唑濾液，咔唑濾液單獨的或者與溶劑I和/或粗蒽母液混合后進行后續(xù)粗蒽原料的沉淀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精蒽和咔唑提純方法，其特征在于，將步驟3中的溶劑濾液分離，回收溶劑II用于后續(xù)步驟2中所述半精蒽的溶解、和/或回收溶劑III用于后續(xù)步驟2中所述蒽的沉淀，和/或回收溶劑IV用于后續(xù)步驟3中所述咔唑的結(jié)晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精蒽和咔唑提純方法，其特征在于，所述步驟I中的溶劑I選自烷基取代苯中的任意一種或幾種，其中，所述烷基取代苯選自C1-C20烷基取代苯、芳基C1-C20烴、含苯環(huán)的稠環(huán)化合物、聯(lián)苯化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精蒽和咔唑提純方法，其特征在于，所述溶劑I與所述粗蒽原料的質(zhì)量比例為1-4:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精蒽和咔唑提純方法，其特征在于，所述溶劑II采用強極性溶劑，所述強極性溶劑包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基嗎啉中的任意一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精蒽 和咔唑提純方法，其特征在于，所述溶劑II與所述粗蒽原料的質(zhì)量比例為0.25-1: I。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精蒽和咔唑提純方法，其特征在于，所述溶劑III采用非極性溶劑或弱極性溶劑，所述非極性溶劑或弱極性溶劑包含乙醇、丁醇、乙二醇中的任意一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精蒽和咔唑提純方法，其特征在于，所述溶劑III與所述粗蒽原料的質(zhì)量比例為0.2-0.5: I。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精蒽和咔唑提純方法，其特征在于，所述溶劑IV為沉淀劑，所述沉淀劑為水和/或碳原子個數(shù)為5-25的烷烴。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的精蒽和咔唑提純方法，其特征在于，所述沉淀劑和所述粗蒽原料的質(zhì)量比例為0.05-0.2: I。
【文檔編號】C07C7/14GK103880732SQ201410078992
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月5日
【發(fā)明者】江舉輝, 陸陽, 王英杰 申請人:上海鴻道節(jié)能環(huán)?？萍及l(fā)展有限公司