采用有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸鹽添加劑改變牛磺酸晶體形態(tài)的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種采用有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸鹽添加劑改變?；撬峋w形態(tài)的方法，在攪拌作用下，溫度為65～85℃，將?；撬岽制啡苡谒校；撬岽制泛退馁|(zhì)量比為30～60:100，然后加入有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸鹽添加劑，添加劑量為500～5000ppm，將溶液溫度降至10～30℃，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到柱狀?；撬峋w產(chǎn)品。單程質(zhì)量收率約80%，產(chǎn)品純度高于99.5%，堆密度為0.9g/mL左右。柱狀牛磺酸晶體產(chǎn)品的長徑比為3～5：1，平均長度2.7～5.5mm，徑向0.5～1.3mm，粒度大且分布均勻，晶體粗壯，不易斷裂，不易結(jié)塊，流動性好，易于過濾和干燥。
【專利說明】采用有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸鹽添加劑改變牛磺酸晶體形態(tài)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)工程結(jié)晶【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸鹽添加劑改變牛磺酸晶體形態(tài)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]牛磺酸，又名β -氨基乙磺酸，英文名稱為Taurine，分子式為C2H7NO3S,分子量為125.15g/mol，為白色或類白色結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，無氣味，味微酸。易溶于水，常溫下在水中的溶解度為11.9g/100g水，不溶于醇和醚，熔點高達(dá)305.11°C。
[0003]?；撬釋儆诜堑鞍踪|(zhì)氨基酸，廣泛分布于動物組織細(xì)胞內(nèi)，海生動物含量尤為豐富，哺乳類組織細(xì)胞內(nèi)亦含有較高的?；撬?，特別是神經(jīng)、肌肉和腺體內(nèi)含量更高，是機(jī)體內(nèi)含量最豐富的自由氨基酸，體內(nèi)?；撬釒缀跞恳杂坞x形式存在，且大部分在細(xì)胞內(nèi)。?；撬犭m然不參與蛋白質(zhì)合成，但它卻與胱氨酸、半胱氨酸的代謝密切相關(guān)，對于維持人體大腦正常生理功能，促進(jìn)嬰、幼兒大腦的發(fā)育以及正常的視覺功能具有重要作用。
[0004]專利CN101914043A制取?；撬峋w用的方法，將?；撬崛芤哼M(jìn)行減壓濃縮后加入無水乙醇溶析，然后靜置于4°C低溫下得到產(chǎn)品，且要經(jīng)過多次重結(jié)晶才能得到比較高純度的白色針狀結(jié)晶，最后經(jīng)干燥得到產(chǎn)品。該工藝使用有機(jī)溶劑，低溫耗能高，得到的晶體易聚結(jié)，難以干燥，且母 液的重復(fù)利用率不高，造成原料浪費。 [0005]專利CN101671283A通過加入有機(jī)和無機(jī)堿來調(diào)節(jié)pH值，結(jié)晶溫度控制在20~80°C來制取柱狀牛磺酸晶體，該方法使用堿液量較大，產(chǎn)生的含堿廢水量較大，且未提供產(chǎn)品的粒度、長徑比以及照片等柱狀晶體形態(tài)指標(biāo)數(shù)據(jù)。
[0006]文獻(xiàn)?；撬峋Y(jié)晶方法的研究(天津化工，2011，25(6)，30-32)，通過在?；撬嵋凰Y(jié)晶物系中加入10%乙二醇、丙酮、無水乙醇可獲得主粒度40~80目的牛磺酸晶體。該方法所得產(chǎn)品堆密度小0.7g/mL左右，有機(jī)溶劑消耗量較大且不易回收，并且未說明產(chǎn)品的具體形態(tài)，以及長徑比等形態(tài)指標(biāo)。
[0007]?；撬岙a(chǎn)品的晶體形態(tài)(即晶習(xí))通常為白色細(xì)針狀結(jié)晶性粉末。以水為溶劑進(jìn)行冷卻結(jié)晶，得到的產(chǎn)品為細(xì)長針狀，粒度較小，平均長度2.9mm，徑向0.23mm，長徑比很大(7:1~15:1)，見附圖1，細(xì)長針狀結(jié)晶產(chǎn)品的缺點是，堆密度低0.58g/mL左右，流動性差，產(chǎn)品過濾和干燥時間長，另外細(xì)長針狀結(jié)晶產(chǎn)品容易斷裂、易吸潮和結(jié)塊，產(chǎn)品的包裝、存儲和使用也不方便。
[0008]粒度較大且長徑比較小的柱狀?；撬峤Y(jié)晶產(chǎn)品，其堆密度高、流動性好，過濾和干燥速度快，包裝、儲運、使用性能優(yōu)良，更便于使用。為了改變?；撬岙a(chǎn)品的晶體形態(tài)和性能，研究者通過加入有機(jī)溶劑改變結(jié)晶溶劑組成，或者加入較大量的堿性物質(zhì)，但同時也帶來制備成本增大、溶劑回收、廢水處理等問題。
[0009]為了解決上述細(xì)長針狀?；撬岙a(chǎn)品帶來的問題，有必要研發(fā)新的結(jié)晶制備方法，對?；撬峋w產(chǎn)品的形態(tài)進(jìn)行調(diào)控，得到短粗的柱狀產(chǎn)品，同時降低制備成本、減少三廢排放。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為了克服現(xiàn)有的細(xì)長針狀?；撬岙a(chǎn)品存在的晶習(xí)差、粒度小、過濾慢等問題，本發(fā)明提供了一種采用有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸鹽添加劑改變?；撬峋w形態(tài)的方法，獲得了柱狀的?；撬峋w產(chǎn)品，其粒度大且粗壯、堆密度高、流動性好、過濾和干燥速度快。
[0011]本發(fā)明的具體方法如下:
[0012]在攪拌作用下，溫度為65~85°C，將?；撬岽制啡苡谒校；撬岽制泛退馁|(zhì)量比為30~60:100，然后加入有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸鹽添加劑，添加劑量為500~5000ppm(以水為基準(zhǔn))，進(jìn)行冷卻結(jié)晶，將溶液溫度降至10~30°C，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到柱狀?；撬峋w產(chǎn)品。
[0013]所述的柱狀牛磺酸晶體產(chǎn)品的長徑比為3~5:1，平均長度2.7~5.5mm，徑向
0.5 ~L 3mmο
[0014]所述的有機(jī)羧酸添加劑選自乙二胺四乙酸、檸檬酸或酒石酸中的一種。
[0015]所述的有機(jī)羧酸鹽添加劑選自乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸三鈉或酒石酸二鈉中的一種。
[0016]所述的冷卻結(jié) 晶的降溫速率為2~10°C /h。
[0017]未加添加劑的?；撬崂鋮s結(jié)晶會得到長針狀晶體，是由于沿晶胞c軸的軸向分子間氫鍵作用強(qiáng)故而生長快，徑向分子間相互作用弱故而生長慢，導(dǎo)致形成長徑比很大(7:1~15:1)的針狀晶體，產(chǎn)品難以過濾且易破碎、結(jié)塊和夾雜，流動性差。本發(fā)明通過篩選和優(yōu)化添加劑種類，加入500~5000ppm的微量添加劑，使得添加劑中的羧酸根C00_在溶液中選擇性地與?；撬岬?001)晶面顯露的氨基結(jié)合，氫離子或鈉離子與晶面上的磺酸基結(jié)合，阻礙了?；撬岱肿又g形成氫鍵，從而有效地抑制晶體的軸向生長；徑向面上沒有極性基團(tuán)顯露，添加劑對這些晶面作用較弱，因此受到的影響不大，從而有效地抑制軸向的氫鍵發(fā)展，使得晶體在軸向與徑向的生長更為均衡；再結(jié)合工藝優(yōu)化，包括調(diào)節(jié)添加劑配比、冷卻結(jié)晶起止溫度和降溫速率等參數(shù)，可以得到柱狀形態(tài)的牛磺酸晶體。
[0018]休止角是表征粉體流動性的指標(biāo)，其定義是粉體堆積錐達(dá)到靜止?fàn)顟B(tài)時的自由斜面與水平面所形成的最大角。原料?；撬岬牧鲃有圆?，休止角37°，采用本發(fā)明方法得到的牛橫酸廣品的流動性大大提聞，廣品的休止角為25°左右。
[0019]本發(fā)明提供的利用添加劑制備柱狀?；撬峋w的方法，產(chǎn)品晶體形態(tài)由針狀(長徑比7~15:1)改變?yōu)橹鶢?長徑比3~5:1)，平均長度2.7~5.5_，徑向0.5~1.3mm,粒度大且分布均勻，晶體粗壯，不易斷裂，不易結(jié)塊，流動性好，過濾和干燥速度快。單程質(zhì)量收率80%左右，產(chǎn)品純度高于99.5%，堆密度達(dá)到0.9g/mL左右，較現(xiàn)有細(xì)長針狀產(chǎn)品的堆密度有明顯提高。柱狀牛磺酸結(jié)晶產(chǎn)品的理化性能和應(yīng)用效果明顯優(yōu)于細(xì)長針狀產(chǎn)品。采用本發(fā)明方法，過程收率高，添加劑用量小，晶體產(chǎn)品純度、粒度、均勻性、流動性等性能明顯改善。本方法操作簡便，未引入其他有機(jī)溶劑，制備成本低，能耗小，也沒有產(chǎn)生有害廢棄物，適于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】[0020]圖1:針狀牛磺酸晶體的30倍電鏡照片；
[0021]圖2:實施例1牛磺酸晶體的30倍電鏡照片；
[0022]圖3:實施例3牛磺酸晶體的30倍電鏡照片；
[0023]圖4:實施例5牛磺酸晶體的30倍電鏡照片。
【具體實施方式】
[0024]下述實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述:
[0025]實施例1:
[0026]取?；撬?00g,水500g, Ig乙二胺四乙酸(2000ppm),攪拌加熱至73°C溶解形成均一溶液。采用冷卻結(jié)晶法，降溫速率為2°C /h,降至20°C。過濾、洗滌、烘干后得產(chǎn)品152.Sg,收率76.4%。純度99.6%。產(chǎn)品晶體平均長度方向2.71mm，徑向0.55mm，長徑比4.9:1，堆密度0.87g?/mL。粒度大且分布均勻，晶體粗壯，不易斷裂，不易結(jié)塊，產(chǎn)品休止角25°，流動性好，過濾和干燥速度快，柱狀結(jié)晶產(chǎn)品的理化性能和應(yīng)用效果明顯優(yōu)于細(xì)長針狀產(chǎn)品。此條件下得到的?；撬峋w的電鏡照片如圖2所示。本方法操作簡便，未引入其他有機(jī)溶劑，加入微量添加劑，制備成本低，能耗小，也沒有產(chǎn)生有害廢棄物。
[0027]實施例2:
[0028]取?；撬?25g，水500g，2g檸檬酸(4000ppm)，攪拌均勻，并加熱到78°C溶解形成均一溶液。采用冷卻結(jié)晶法，降溫速率為4°C/h，降至20°C。過濾烘干后得產(chǎn)品177.5g，收率為78.9%。純度99.7%。產(chǎn)品晶體平均長度方向4.89mm，徑向1.04mm，長徑比4.7:1，堆密度0.84g?/mL。粒度大且分布均勻，晶體粗壯，不易斷裂，不易結(jié)塊，產(chǎn)品休止角26°，流動性好，過濾和干燥速度快。柱狀結(jié)晶產(chǎn)品的理化性能和應(yīng)用效果明顯優(yōu)于細(xì)長針狀產(chǎn)品。本方法操作簡便，未引入其他有機(jī)溶劑，加入微量添加劑，制備成本低，能耗小，也沒有產(chǎn)生有害廢棄物。
[0029]實施例3:
[0030]取牛磺酸300g,水500g,2.5g酒石酸(5000ppm),攪拌均勻，并加熱到85°C溶解形成均一溶液。采用冷卻結(jié)晶法，降溫速率為10°C/h，降至10°C。過濾干燥得產(chǎn)品251.7g，收率為83.9%。純度99.5%。產(chǎn)品晶體平均長度方向5.25_，徑向1.60mm，長徑比3.3:1，堆密度0.88g?/mL。粒度大且分布均勻，晶體粗壯，不易斷裂，不易結(jié)塊，產(chǎn)品休止角27°，流動性好，過濾和干燥速度快。柱狀結(jié)晶產(chǎn)品的理化性能和應(yīng)用效果明顯優(yōu)于細(xì)長針狀產(chǎn)品。此條件下得到的?；撬峋w的電鏡照片如圖3所示。
[0031]實施例4:
[0032]取?；撬?50g，水500g，0.25g檸檬酸三鈉(500ppm)，攪拌均勻，并加熱到65°C溶解形成均一溶液。采用冷卻結(jié)晶法，降溫速率為5°C /h,降至30°C。過濾干燥得產(chǎn)品108.7g，收率為72.5%。純度99.8%。產(chǎn)品晶體平均長度方向3.53mm，徑向0.81mm，長徑比4.3:1，堆密度0.88g?/mL。粒度大且分布均勻，晶體粗壯，不易斷裂，不易結(jié)塊，產(chǎn)品休止角24°，流動性好，過濾和干燥速度快。柱狀結(jié)晶產(chǎn)品的理化性能和應(yīng)用效果明顯優(yōu)于細(xì)長針狀產(chǎn)品。
[0033]實施例5:
[0034]取牛磺酸250g,水500g,0.5g乙二胺四乙酸二鈉(1000ppm),攪拌均勻，并加熱到80°C溶解形成均一溶液。采用冷卻結(jié)晶法，降溫速率為8°C/h，降至20°C。過濾干燥得到產(chǎn)品201.7g，收率為80.7%。純度99.5%。產(chǎn)品晶體平均長度方向3.54mm，徑向1.11mm，長徑比3.2:1，堆密度0.88g?/mL。粒度大且分布均勻，晶體粗壯，不易斷裂，不易結(jié)塊，產(chǎn)品休止角26°，流動性好，過濾和干燥速度快。柱狀結(jié)晶產(chǎn)品的理化性能和應(yīng)用效果明顯優(yōu)于細(xì)長針狀產(chǎn)品。此條件下得到的?；撬峋w的電鏡照片如圖4所示。
[0035]實施例6:
[0036]取?；撬?70g，水500g，1.5g酒石酸二鈉(3000ppm)，攪拌均勻，并加熱到82°C溶解形成均一溶液。采用冷卻結(jié)晶法，降溫速率為7V /h,降至15°C。過濾干燥得到產(chǎn)品221.9g，收率為82.2%。純度99.6%。產(chǎn)品晶體平均長度方向4.26mm，徑向1.12mm,長徑比
3.8:1，堆密度0.92g?/mL。粒度大且分布均勻，晶體粗壯，不易斷裂，不易結(jié)塊，產(chǎn)品休止角25。，流動性好，過濾和干燥速度快。柱狀結(jié)晶產(chǎn)品的理化性能和應(yīng)用效果明顯優(yōu)于細(xì)長針狀產(chǎn)品。
[0037]本發(fā)明公開和提出的利用有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸鹽添加劑改變?；撬峋w形態(tài)的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變原料、工藝參數(shù)等環(huán)節(jié)實現(xiàn)。本發(fā)明的方法與產(chǎn)品已通過較佳實施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和產(chǎn)品進(jìn)行改動或適當(dāng)變更與組合，來實現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明 精 神、范圍和內(nèi)容中。
【權(quán)利要求】
1.一種采用有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸鹽添加劑改變?；撬峋w形態(tài)的方法；其特征是:在攪拌作用下，溫度為65~85°C，將牛磺酸粗品溶于水中，?；撬岽制泛退馁|(zhì)量比為30~60:100，然后加入有機(jī)羧酸或有機(jī)羧酸鹽添加劑，添加劑量為500~5000ppm，進(jìn)行冷卻結(jié)晶，將溶液溫度降至10~30°C，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到柱狀?；撬峋w產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的柱狀牛磺酸晶體產(chǎn)品的長徑比為3~5:1，平均長度2.7~5.5mm,徑向0.5~1.3mm。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有機(jī)羧酸添加劑選自乙二胺四乙酸、檸檬酸或酒石酸中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有機(jī)羧酸鹽添加劑選自乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸三鈉或酒石酸二鈉中的一種。
5.如權(quán)利要求1所述的·方法，其特征是，所述的冷卻結(jié)晶的降溫速率為2~10°C/h。
【文檔編號】C07C309/14GK103848763SQ201410105165
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月20日
【發(fā)明者】陳巍, 方靜, 侯寶紅, 陳燕鑫, 張美景, 謝闖, 郝紅勛, 龔俊波 申請人:天津大學(xué)