1-丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種1-丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑，包括載體和負載于載體上的活性組分，所述載體為沉積Si的γ-Al2O3，Si的沉積量為γ-Al2O3質(zhì)量的10%～25%，所述活性組分為鎢的氧化物，鎢的負載量為載體質(zhì)量的2%～10%。另外，本發(fā)明還公開了該負載型鎢基催化劑的制備方法以及在催化1-丁烯歧化制備丙烯中的應(yīng)用。本發(fā)明的負載型鎢基催化劑可用于較低反應(yīng)溫度下1-丁烯歧化制丙烯反應(yīng)，采用本發(fā)明的催化劑可在低溫常壓下催化1-丁烯歧化制備丙烯，1-丁烯轉(zhuǎn)化率可達71.7mol%，丙烯產(chǎn)率可達20.9mol%。
【專利說明】1-丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于負載型催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種1-丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]烯是僅次于乙烯的最重要的基本有機原料之一，其最大用途是生產(chǎn)聚丙烯，占60%左右，其次是生產(chǎn)丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙苯、異丙醇、羰基醇及其他下游產(chǎn)品。2002年全球丙烯消費量約為5350萬噸，其全球需求年均增長率為5.6%，丙烯需求增長速率已超過乙烯(4.6%)，到2010年全球丙烯需求量將達到7500萬噸。利用丁烯歧化反應(yīng)，可以將相對過剩的、附加值較低的C4烯烴原料轉(zhuǎn)化為高附加值丙烯產(chǎn)品。1- 丁烯在自身歧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生乙烯和己烯，在歧化階段，1- 丁烯在催化劑表面將同時發(fā)生雙鍵異構(gòu)化反應(yīng)生成2- 丁烯，2- 丁烯與1-丁烯交叉歧化，產(chǎn)出一定量的丙烯和戊烯，如何能夠提高丙烯和戊烯的選擇性的關(guān)鍵是選擇合適的催化劑。
[0003]美國專利W02004110967采用Mg0_W03/Si02催化劑，反應(yīng)溫度150°C?400°C，反應(yīng)壓力1.0MPa?4.0MPa0 丁烯轉(zhuǎn)化率為60%，丙烯選擇性為95%，盡管丙烯產(chǎn)率較高，但是反應(yīng)溫度壓力也較高。中國專利(CN1590294A)報道了丁烯歧化的鎢基催化劑，該催化劑為氧化鎢負載或直接引入HMS介孔分子篩中，反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為350°C ;反應(yīng)壓力為0.45MPa，液相空速為24mL/min，丁烯轉(zhuǎn)化率可以達到84.72mol%，丙烯產(chǎn)率可以達到20.87mol%。中國專利(CN1827210)采用Mo03_Mg0/H β -Al2O3作為載體，反應(yīng)溫度100°C?300°C，壓力IMPa?3MPa，丙烯產(chǎn)率可以達到14mol%左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種1-丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑。該負載型鎢基催化劑可用于較低反應(yīng)溫度下1-丁烯歧化制丙烯反應(yīng)，采用該催化劑可在低溫(80°c?20(TC)常壓下催化1- 丁烯歧化制備丙烯，1- 丁烯轉(zhuǎn)化率可達71.7mol%，丙烯產(chǎn)率可達20.9mol%。
[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種1- 丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑，包括載體和負載于載體上的活性組分，其特征在于，所述載體為沉積Si的Y-Al2O3, Si的沉積量為Y-Al2O3質(zhì)量的10%?25%，所述活性組分為鎢的氧化物，鎢的負載量為載體質(zhì)量的2%?10%。
[0006]上述的1- 丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑，所述Si的沉積量為Y -Al2O3質(zhì)量的15%?23%，鎢的負載量為載體質(zhì)量的4%?8%。
[0007]上述的1- 丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑，所述Si的沉積量為Y -Al2O3質(zhì)量的20%，鎢的負載量為載體質(zhì)量的6%。
[0008]另外，本發(fā)明還提供了一種制備上述負載型鎢基催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0009]步驟一、將含硅化合物溶于有機溶劑中得到含硅的有機溶液，采用所述含硅的有機溶液浸潰Y-Al2O3，然后將浸潰后的Y-Al2O3取出干燥，再在空氣氣氛下將干燥后的Y -Al2O3焙燒，得到載體；所述焙燒的溫度為350°C~750°C，焙燒的時間為12h~24h ；
[0010]步驟二、采用可溶性鎢鹽溶液浸潰步驟一中所述載體，然后將浸潰后的載體取出干燥，再在空氣氣氛下將干燥后的載體焙燒，得到1- 丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑；所述焙燒的溫度為350°C~750°C，焙燒時間為4h~8h。
[0011]上述的方法，步驟一中所述含硅化合物為3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷，所述有機溶劑為乙醇或甲醇。
[0012]上述的方法，步驟二中所述可溶性鎢鹽為偏鎢酸銨或鎢酸銨。
[0013]上述的方法，步驟二中所述浸潰的時間為3h~6h。
[0014]進一步的，本發(fā)明還提供了一種上述負載型鎢基催化劑在催化1-丁烯歧化制備丙烯中的應(yīng)用。
[0015]上述的應(yīng)用，催化條件為:反應(yīng)溫度80°C~200°C，反應(yīng)壓力0.1MPa，反應(yīng)原料氣為1- 丁烯，1- 丁烯重量空速為0.6h-1~2.4h-1。
[0016]上述的應(yīng)用，負載型鎢基催化劑的用量為每ImL反應(yīng)器用0.1g~0.5g負載型鎢基催化劑。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點:
[0018]1、載體Y-Al2O3的酸性較弱，并且和負載氧化鎢之間的相互作用太強，氧化鎢在其上分散程度高，在低溫下和1- 丁烯接觸時難以形成丁烯歧化所需活性物種，本發(fā)明通過在Y -Al2O3上沉積10wt%~25wt%的Si,不僅可以增加載體酸性,還可以減弱載體和負載氧化鎢之間的相互作用，降低氧化鎢在其上的分散程度，在低溫下和1- 丁烯接觸時有利于形成歧化活性金屬卡賓物種。
[0019]2、本發(fā)明的負載型鎢基催化劑可用于較低反應(yīng)溫度下1-丁烯歧化制丙烯反應(yīng)，采用本發(fā)明的催化劑可在低溫(80°C~200°C)常壓下催化1-丁烯歧化制備丙烯，1-丁烯轉(zhuǎn)化率可達71.7mol%，丙烯產(chǎn)率可達20.9mol%。
[0020]下面通過實施例，對本發(fā)明技術(shù)方案做進一步的詳細說明。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]本實施例的負載型鎢基催化劑包括載體和負載于載體上的活性組分，所述載體為沉積Si的Y-Al2O3, Si的沉積量為Y-Al2O3質(zhì)量的20%，所述活性組分為鎢的氧化物，鎢的負載量為載體質(zhì)量的6%。
[0023]本實施例的負載型鎢基催化劑的制備方法為:
[0024]步驟一、將含硅0.2g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Aldrich，99.9%)溶于IOmL無水乙醇中得到含娃的有機溶液，將Ig Y -Al2O3置于含娃的有機溶液中攪拌浸潰2h,然后將浸潰后的Y-Al2O3取出，100°C干燥24h,再在空氣氣氛下將干燥后的Y-Al2O3焙燒,得到載體20Si/Al ;所述焙燒的溫度為550°C，焙燒的時間為24h ；
[0025]步驟二、將Ig步驟一中所述載體置于IOmL偏鎢酸銨溶液(含鎢0.06g)中攪拌浸潰5h，然后將浸潰后的載體取出，100°C干燥24h，再在空氣氣氛下將干燥后的載體焙燒，得到1-丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑6W/20Si/Al ;所述焙燒的溫度為550°C，焙燒時間為8h。
[0026]采用本實施例的催化劑催化1-丁烯歧化制備丙烯，方法為:將0.2g催化劑裝入體積為ImL的U型反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中通入50mL/min的氬氣，將反應(yīng)器升溫至550°C，保溫2h后降溫，待反應(yīng)器溫度降至180°C時，將氬氣切換成1-丁烯(99.5%)，在常壓(0.1MPa)下進行1-丁烯歧化反應(yīng)，原料質(zhì)量空速為2.4h-1，反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜在線分析，每I小時取一次樣分析，反應(yīng)初活性取3小時內(nèi)的平均值，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0027]實施例2
[0028]本實施例的負載型鎢基催化劑包括載體和負載于載體上的活性組分，所述載體為沉積Si的Y-Al2O3, Si的沉積量為Y-Al2O3質(zhì)量的23%，所述活性組分為鎢的氧化物，鎢的負載量為載體質(zhì)量的8%。
[0029]本實施例的負載型鎢基催化劑的制備方法為:
[0030]步驟一、將含硅0.23g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Aldrich，99.9%)溶于20mL無水甲醇中得到含硅的有機溶液，將Ig Y -Al2O3置于含硅的有機溶液中攪拌浸潰2h，然后將浸潰后的Y-Al2O3取出，1 00°C干燥24h,再在空氣氣氛下將干燥后的Y-Al2O3焙燒,得到載體23Si/Al ;所述焙燒的溫度為350°C，焙燒的時間為24h ；
[0031]步驟二、將Ig步驟一中所述載體置于IOmL偏鎢酸銨溶液(含鎢0.08g)中攪拌浸潰6h，然后將浸潰后的載體取出，100°C干燥24h，再在空氣氣氛下將干燥后的載體焙燒，得到1-丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑8W/23Si/Al ;所述焙燒的溫度為350°C，焙燒時間為8h。
[0032]采用本實施例的催化劑催化1-丁烯歧化制備丙烯，方法為:將0.2g催化劑裝入體積為ImL的U型反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中通入50mL/min的氬氣，將反應(yīng)器升溫至550°C，保溫2h后降溫，待反應(yīng)器溫度降至80°C時，將氬氣切換成1-丁烯(99.5%)，在常壓(0.1MPa)下進行1-丁烯歧化反應(yīng)，原料質(zhì)量空速為0.eh—1，反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜在線分析，每I小時取一次樣分析，反應(yīng)初活性取3小時內(nèi)的平均值，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0033]實施例3
[0034]本實施例的負載型鎢基催化劑包括載體和負載于載體上的活性組分，所述載體為沉積Si的Y-Al2O3, Si的沉積量為Y-Al2O3質(zhì)量的15%，所述活性組分為鎢的氧化物，鎢的負載量為載體質(zhì)量的4%。
[0035]本實施例的負載型鎢基催化劑的制備方法為:
[0036]步驟一、將含硅0.15g的3-氨丙基三甲氧基硅烷(Aldrich，99.9%)溶于無水甲醇中得到含娃的有機溶液，將Ig Y-Al2O3置于含娃的有機溶液中攪拌浸潰Ih,然后將浸潰后的Y-Al2O3取出，100°C干燥24h，再在空氣氣氛下將干燥后的Y-Al2O3焙燒，得到載體15Si/Al ;所述焙燒的溫度為750°C，焙燒的時間為12h ；
[0037]步驟二、將Ig步驟一中所述載體置于IOmL偏鎢酸銨溶液(含鎢0.04g)中攪拌浸潰3h，然后將浸潰后的載體取出，100°C干燥24h，再在空氣氣氛下將干燥后的載體焙燒，得到1-丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑4W/15Si/Al ;所述焙燒的溫度為750°C，焙燒時間為4h。[0038]采用本實施例的催化劑催化1-丁烯歧化制備丙烯，方法為:將0.2g催化劑裝入體積為ImL的U型反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中通入50mL/min的氬氣，將反應(yīng)器升溫至550°C，保溫2h后降溫，待反應(yīng)器溫度降至200°C時，將氬氣切換成1-丁烯(99.5%)，在常壓(0.1MPa)下進行1-丁烯歧化反應(yīng)，原料質(zhì)量空速為1.2h-1，反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜在線分析，每I小時取一次樣分析，反應(yīng)初活性取3小時內(nèi)的平均值，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0039]實施例4
[0040]本實施例的負載型鎢基催化劑包括載體和負載于載體上的活性組分，所述載體為沉積Si的Y-Al2O3, Si的沉積量為Y-Al2O3質(zhì)量的25%，所述活性組分為鎢的氧化物，鎢的負載量為載體質(zhì)量的2%。
[0041]本實施例的負載型鎢基催化劑的制備方法為:
[0042]步驟一、將含硅0.25g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(Aldrich，99.9%)溶于20mL無水乙醇中得到含娃的有機溶液，將Ig Y-Al2O3置于含娃的有機溶液中攪拌浸潰Ih,然后將浸潰后的Y-Al2O3取出，100°C干燥24h,再在空氣氣氛下將干燥后的Y-Al2O3焙燒,得到載體25Si/Al ;所述焙燒的溫度為600°C，焙燒的時間為15h ；
[0043]步驟二、將Ig步驟一中所述載體置于IOmL鎢酸銨溶液(含鎢0.02g)中攪拌浸潰3h，然后將浸潰后的載體取出，100°C干燥24h，再在空氣氣氛下將干燥后的載體焙燒，得到1-丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑2W/25Si/Al ;所述焙燒的溫度為500°C，焙燒時間為6h。
[0044]采用本實施例的催化劑催化1-丁烯歧化制備丙烯，方法為:將0.1g催化劑裝入體積為ImL的U型反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中通入50mL/min的氬氣，將反應(yīng)器升溫至550°C，保溫2h后降溫，待反應(yīng)器溫度降至200°C時，將氬氣切換成1-丁烯(99.5%)，在常壓(0.1MPa)下進行1-丁烯歧化反應(yīng)，原料質(zhì)量空速為1.2h-1，反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜在線分析，每I小時取一次樣分析，反應(yīng)初活性取3小時內(nèi)的平均值，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0045]實施例5
[0046]本實施例的負載型鎢基催化劑包括載體和負載于載體上的活性組分，所述載體為沉積Si的Y-Al2O3, Si的沉積量為Y-Al2O3質(zhì)量的10%，所述活性組分為鎢的氧化物，鎢的負載量為載體質(zhì)量的10%。
[0047]本實施例的負載型鎢基催化劑的制備方法為:
[0048]步驟一、將含硅0.1g的3-氨丙基三甲氧基硅烷(Aldrich，99.9%)溶于無水乙醇中得到含娃的有機溶液，將Ig Y-Al2O3置于含娃的有機溶液中攪拌浸潰Ih,然后將浸潰后的Y-Al2O3取出，100°C干燥24h，再在空氣氣氛下將干燥后的Y-Al2O3焙燒，得到載體IOSi/Al ;所述焙燒的溫度為350°C，焙燒的時間為24h ；
[0049]步驟二、將Ig步驟一中所述載體置于IOmL鎢酸銨溶液(含鎢0.1g)中攪拌浸潰6h，然后將浸潰后的載體取出，100°C干燥24h，再在空氣氣氛下將干燥后的載體焙燒，得到1-丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑10W/10Si/Al ;所述焙燒的溫度為500°C，焙燒時間為4ho
[0050]采用本實施例的催化劑催化1-丁烯歧化制備丙烯，方法為:將0.5g催化劑裝入體積為ImL的U型反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中通入50mL/min的氬氣，將反應(yīng)器升溫至550°C，保溫2h后降溫，待反應(yīng)器溫度降至200°C時，將氬氣切換成1-丁烯(99.5%)，在常壓(0.1MPa)下進行1-丁烯歧化反應(yīng)，原料質(zhì)量空速為1.21h-1，反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜在線分析，每I小時取一次樣分析，反應(yīng)初活性取3小時內(nèi)的平均值，反應(yīng)結(jié)果見表1。
[0051]表1實施例1-5的催化反應(yīng)結(jié)果
[0052]
【權(quán)利要求】
1.一種1-丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑，包括載體和負載于載體上的活性組分，其特征在于，所述載體為沉積Si的Y-Al2O3, Si的沉積量為Y-Al2O3質(zhì)量的10%~25%，所述活性組分為鎢的氧化物，鎢的負載量為載體質(zhì)量的2%~10%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑，其特征在于，所述Si的沉積量為Y -Al2O3質(zhì)量的15%~23%，鎢的負載量為載體質(zhì)量的4%~8%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的1-丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑，其特征在于，所述Si的沉積量為Y -Al2O3質(zhì)量的20%，鎢的負載量為載體質(zhì)量的6%。
4.一種制備如權(quán)利要求1、2或3所述負載型鎢基催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: 步驟一、將含硅化合物溶于有機溶劑中得到含硅的有機溶液，采用所述含硅的有機溶液浸潰Y-Al2O3，然后將浸潰后的Y-Al2O3取出干燥，再在空氣氣氛下將干燥后的Y-Al2O3焙燒，得到載體；所述焙燒的溫度為350°C~750°C，焙燒的時間為12h~24h ； 步驟二、采用可溶性鎢鹽溶液浸潰步驟一中所述載體，然后將浸潰后的載體取出干燥，再在空氣氣氛下將干燥后的載體焙燒，得到1-丁烯歧化制備丙烯的負載型鎢基催化劑；所述焙燒的溫度為350°C~750°C，焙燒時間為4h~8h。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟一中所述含硅化合物為3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷，所述有機溶劑為乙醇或甲醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟二中所述可溶性鎢鹽為偏鎢酸銨或鎢酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟二中所述浸潰的時間為3h~6h。
8.—種如權(quán)利要求1、2或3所述負載型鎢基催化劑在催化1- 丁烯歧化制備丙烯中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，催化條件為:反應(yīng)溫度80°C~200°C，反應(yīng)壓力0.1MPa，反應(yīng)原料氣為1-丁烯，1-丁烯重量空速為0.6h-1~2.4h-1。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，負載型鎢基催化劑的用量為每ImL反應(yīng)器用0.1g~0.5g負載型鎢基催化劑。
【文檔編號】C07C11/06GK103846084SQ201410114401
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月25日
【發(fā)明者】柳娜, 杜榮軍, 周安寧, 丁維平 申請人:西安科技大學