一種水楊醛衍生物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種水楊醛衍生物及其制備方法，制備方法包括如下步驟a、前體合成；b、目標(biāo)產(chǎn)物合成；c、純化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種全新的多取代水楊醛的合成方法，生成一系列新的水楊醛衍生物。相對(duì)于普通水楊醛衍生物，本發(fā)明制備的水楊醛衍生物有多環(huán)的存在，其結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜多樣，在化工生產(chǎn)、臨床醫(yī)藥中也將表現(xiàn)出更加廣闊的用途前景。
【專利說(shuō)明】一種水楊醛衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)化合物領(lǐng)域，具體涉及水楊醛衍生物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水楊醛及其衍生物廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究，例如水楊醛及其衍生物是有機(jī)合成和精細(xì)化工重要的中間體，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、螯合劑、染料中間體等領(lǐng)域。鑒于水楊醛及其衍生物的特殊重要性，如何去拓展水楊醛及其衍生物的合成路徑引起了無(wú)數(shù)有機(jī)合成家和化學(xué)家積極思考，并且得出了一些很有效的方法。
[0003]常見的水楊醛合成方法從原料角度看主要分為四類:分別以苯酚、鄰甲酚、水楊酸和水楊醇為原料。
[0004]1、以苯酚為原料
[0005]( I)苯酚相轉(zhuǎn)移催化法
[0006]應(yīng)用Reimer-Tiemann法反應(yīng)合成水楊醒是工業(yè)上較普遍采用的方法，由于鄰位產(chǎn)物的產(chǎn)率較低，故水楊醛收率不高，且反應(yīng)速率較慢，效果差。改進(jìn)的Reimer-Tiemann法是在反應(yīng)體系中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，把傳統(tǒng)的非均相反應(yīng)變?yōu)榫喾磻?yīng)，以便加快反應(yīng)速率。
[0007](2)甲醛法
[0008]甲醛法和Reimer-Tiemann法一樣都是要實(shí)現(xiàn)在苯酚的羥基鄰位上引入一個(gè)醛基，這種方法存在產(chǎn)率不太高、需要貴金屬催化劑、有含酚廢水等缺點(diǎn)，后來(lái)人們進(jìn)行了一些改進(jìn)，改進(jìn)后的方法其反應(yīng)體積小且產(chǎn)品易提純，不過(guò)它也同樣存在使用貴金屬催化劑和環(huán)境不友好的問(wèn)題。
[0009]2、以鄰甲酚為原料
[0010](I)光氣法
[0011]光氣法是以鄰甲酚為原料，光氣側(cè)鏈氯化后水解得到水楊醛，該法由于存在光氣、危險(xiǎn)大、環(huán)境極不友好、后處理工序麻煩等缺點(diǎn)，故較少采用。
[0012](2)三氯氧磷法(拉西格法)
[0013]鄰甲酚與三氯氧磷在氧化鎂存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，三氯氧磷法生產(chǎn)水楊醛操作穩(wěn)定，設(shè)備簡(jiǎn)單，產(chǎn)品質(zhì)量高。但該方法也存在生產(chǎn)成本較高、關(guān)鍵工序酯化深度不易控制、對(duì)設(shè)備造成腐蝕等缺點(diǎn)，存在較大環(huán)境污染問(wèn)題。
[0014]3、以水楊酸為原料
[0015](I)水楊酸直接電解法
[0016]有報(bào)道，在苯胺或鹽酸調(diào)節(jié)pH值為5.8-6.2條件下，電解還原水楊酸來(lái)制造水楊醛，收率可達(dá)60%左 右。焦麗芳等用陰離子交換膜，以Hg為陰極，Pb合金為陽(yáng)極，由水楊酸電解還原制水楊醛，實(shí)際產(chǎn)率達(dá)到了 80%以上。但是，陰極電解液組成復(fù)雜。
[0017](2)水楊酸催化加氫法
[0018]水楊酸催化加氫法環(huán)境友好、具有較高原子利用率的一種方法，但是該方法目前還處于探索和實(shí)驗(yàn)階段。
[0019]4、以水楊醇為原料
[0020]以水楊醇為原料制水楊醛，主要有水楊醇液相催化氧化法和電氧化法，但是，液相催化氧化法需要使用貴金屬催化劑，電氧化法效率不高。
[0021]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)制備水楊醛的方法，存在成本高、效率低和環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。而縱觀科研史鑒，水楊醛衍生物更是種類繁多，其制備尚處于摸索階段，沒有一個(gè)系統(tǒng)的制備體系。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供一種水楊醛衍生物。
[0023]本發(fā)明還有一個(gè)目的，提供一種水楊醛衍生物的制備方法。
[0024]本發(fā)明提供的一種水楊醛衍生物，其結(jié)構(gòu)式為:
[0025]
【權(quán)利要求】
1.一種水楊醛衍生物，其特征在于，所述水楊醛衍生物的結(jié)構(gòu)式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水楊醛衍生物，其特征在于，所述水楊醛衍生物的結(jié)構(gòu)式為:
3.—種權(quán)利要求1或2所述的水楊醛衍生物的制備方法，其特征在于，所述水楊醛衍生物的制備方法包括以下步驟: a、前體化合物合成； b、目標(biāo)產(chǎn)物合成； C、純化。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的水楊醛衍生物的制備方法，其特征在于，步驟a、前體化合物合成，包括以下步驟: (1)將丙二酸二酯類化合物與炔丙基溴加入到溶劑中，加入催化劑，反應(yīng)一段時(shí)間后，得到產(chǎn)物，洗滌、萃取、干燥、柱層析，得到白色固體產(chǎn)物； (2)在無(wú)水無(wú)氧催化體系中，將白色固體產(chǎn)物與苯乙炔基溴或其衍生物加入到溶劑中，加堿反應(yīng)一段時(shí)間后，將產(chǎn)物洗滌、萃取、干燥、柱層析，得到淺棕色固體產(chǎn)物，即前體化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水楊醛衍生物的制備方法，其特征在于，步驟(1)具體包括如下步驟:將丙二酸二酯類化合物與炔丙基溴加入到無(wú)水乙腈中，以氫化鈉為催化劑，冰水浴攪拌反應(yīng)8小時(shí)，產(chǎn)物加水洗滌，用乙酸乙酯萃取，減壓旋干，柱層析(體積比乙酸乙酯:石油醚=1:80-100)得到白色固體產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的水楊醛衍生物的制備方法，其特征在于，所述丙二酸二酯

O類化合物的結(jié)構(gòu)式為其中R為直鏈烷基、支鏈烷基、飽和烴類、不飽和烴類或芳香烴

O類基團(tuán)，丙二酸二酯類化合物與炔丙基溴摩爾比為1:2.2-3.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水楊醛衍生物的制備方法，其特征在于，步驟(2)具體包括如下步驟: 將步驟(1)得到的白色固體產(chǎn)物與苯乙炔基溴或其衍生物混合在Pd(PPh3)2C12/Cul的無(wú)水無(wú)氧催化體系中，以三乙胺作堿，以無(wú)水乙腈為溶劑，室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，產(chǎn)物用水洗滌，用乙酸乙酯萃取，減壓旋干，柱層析(體積比乙酸乙酯:石油醚=1:80-100)得到淺棕色固體產(chǎn)物，即前體化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水楊醛衍生物的制備方法，其特征在于，所述苯乙炔基溴或其衍生物的結(jié)構(gòu)式為
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水楊醛衍生物的制備方法，其特征在于，步驟b、目標(biāo)產(chǎn)物合成，包括以下步驟: 在115°C的條件下，步驟a所制備的淺棕色固體產(chǎn)物在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中反應(yīng)24小時(shí)，得到粗產(chǎn)物，即目標(biāo)產(chǎn)物。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水楊醛衍生物的制備方法，其特征在于，步驟C、純化，包括以下步驟: 將步驟b制備的粗產(chǎn)物用水洗滌，乙酸乙酯萃取，減壓旋干，柱層析(體積比乙酸乙酯:石油醚=1:40)分離得到淺黃色固體，即水楊醛衍生物，柱層析產(chǎn)率約為46.9%。
【文檔編號(hào)】C07C69/757GK103992225SQ201410120781
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年3月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月26日
【發(fā)明者】胡益民, 胡亞?wèn)| 申請(qǐng)人:安徽師范大學(xué)