二烷基次膦酸鹽的制備工藝及產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二烷基次膦酸鹽的制備工藝，包括：（1）在反應(yīng)釜中首先加入次磷酸和/或其鹽總重量的0-99%以及溶劑；（2）在反應(yīng)釜中烯烴和引發(fā)劑的存在下，連續(xù)加入次磷酸和/或其鹽總重量的1-100%到反應(yīng)體系中，加入過程中，當(dāng)單烷基次膦酸和/或其鹽的摩爾含量占反應(yīng)體系中磷總摩爾含量的10%或以下時(shí)，次磷酸和/或其鹽停止加入。本發(fā)明還公開了一種二烷基次膦酸鹽阻燃劑。由該方法制備的二烷基次膦酸和/或其鹽不僅可以非常可靠地控制長(zhǎng)鏈烷基次膦酸和/或其鹽和單烷基次膦酸和/或其鹽的含量，而且反應(yīng)時(shí)間比一次投料方式次膦酸和/或其鹽的反應(yīng)時(shí)間短，并有總產(chǎn)率高，產(chǎn)品純度高的特點(diǎn)。
【專利說明】二烷基次滕酸鹽的制備工藝及產(chǎn)品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是涉及一種二烷基次膦酸鹽的制備工藝及 產(chǎn)品。

【背景技術(shù)】
[0002] 二烷基次膦酸鋁和鋅是具有良好熱穩(wěn)定性和阻燃性的無鹵阻燃劑，現(xiàn)已作為溴系 阻燃劑的替代物而廣泛用于聚酰胺和聚酯的阻燃。它們可以通過各種方法加以制備。
[0003] 美國(guó)專利US6300516和US6355832描述了次磷酸或其堿金屬鹽一次性投料到釜 內(nèi)，在偶氮類引發(fā)劑作用下同烯烴反應(yīng)制備中間體二烷基次膦酸或其堿金屬鹽，然后再同 鋁鹽混合制備二烷基次膦酸鋁。該方法制備的中間體二烷基次膦酸/堿金屬鹽含有大量的 長(zhǎng)鏈烷基次膦酸鹽/堿金屬鹽，長(zhǎng)鏈烷基次膦酸/堿金屬鹽的含量在7-12%之間。含有太 多的長(zhǎng)鏈烷基次膦酸鹽會(huì)對(duì)工程塑料的物理性能造成影響，如果浮動(dòng)太大，會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量 控制帶來影響。需要控制長(zhǎng)鏈烷基次膦酸鹽的含量小于10%，并且穩(wěn)定。
[0004] 美國(guó)專利US7635785描述了用水做共同溶劑下次磷酸鹽一次性投料在釜內(nèi)同烯 烴在引發(fā)劑作用下反應(yīng)制備二烷基次膦酸鹽。該制備方法有效地控制了長(zhǎng)鏈烷基次膦酸 鹽的含量小于6%。但由于乙烯在水中的溶解度很低，該方法有時(shí)候必須使用很高的壓力 (20bar)才能達(dá)到滿意的產(chǎn)率。高壓條件的使用增加了反應(yīng)的危險(xiǎn)性，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 中國(guó)專利申請(qǐng)CN101891762描述了次磷酸鈉一次性投料在釜內(nèi)，在光引發(fā)劑作用 下同乙烯反應(yīng)制備二乙基次膦酸鈉。該方法制備的二乙基次膦酸鈉中含有2. 5%摩爾或更 多的單乙基次膦酸鈉，由此轉(zhuǎn)化生成的二乙基次膦酸鋁不可避免地雜有較高含量的單乙基 次膦酸鋁，而單乙基次膦酸鋁的熱穩(wěn)定性不高，限制了產(chǎn)品在工廠塑料中的應(yīng)用。
[0006] 中國(guó)專利申請(qǐng)CN103319524描述次磷酸鈉一次性投料在釜內(nèi)，在金屬絡(luò)合物和引 發(fā)劑作用下在溶劑中同烯烴反應(yīng)制備二烷基次膦酸鹽。該方法避免了單烷基次膦酸鹽，但 使用了多種有機(jī)溶劑以便穩(wěn)定過度金屬絡(luò)合物，對(duì)產(chǎn)物的提純和環(huán)境造成不利影響。
[0007] 中國(guó)專利申請(qǐng)CN103172670描述了次磷酸鋁一次性投料在釜內(nèi)，同乙烯在引發(fā)劑 作用下用水做溶劑直接制備二乙基次膦酸鋁。該方法需要高壓反應(yīng)，存有安全隱患，不利于 工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 到現(xiàn)在為止，所有已經(jīng)報(bào)道的制備二烷基次膦酸或其鹽的方法都是一次性投料次 磷酸/鹽在反應(yīng)釜內(nèi)，在控制長(zhǎng)鏈烷基次膦酸鹽含量和單烷基次膦酸鹽的含量上都存有不 足，有待于改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單控制長(zhǎng)鏈烷基 次膦酸/鹽和單烷基次膦酸/鹽含量并大幅縮短反應(yīng)時(shí)間的二烷基次膦酸鹽的制備工藝。
[0010] 一種二烷基次膦酸鹽的制備工藝，包括如下步驟：
[0011] (1)在反應(yīng)釜中首先加入次磷酸和/或其鹽總重量的0-99%以及溶劑；
[0012] (2)在反應(yīng)釜中烯烴和引發(fā)劑的存在下，連續(xù)加入次磷酸和/或其鹽總重量的 1-100%到反應(yīng)體系中，加入過程中，當(dāng)單烷基次膦酸和/或其鹽的摩爾含量在其下降曲線 過程中占反應(yīng)體系中磷總摩爾含量的10%或以下時(shí)，外加的次磷酸和/或其鹽停止加入，得 到二烷基次膦酸和/或其鹽。
[0013] 其中，所述次磷酸鹽為次磷酸的 Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、 Ti、Zn鹽中的一種或多種。進(jìn)一步優(yōu)選為L(zhǎng)i、Na、K鹽。
[0014] 所述引發(fā)劑為偶氮類、過氧化物類、光引發(fā)劑中的一種或多種。引發(fā)劑的加入量可 根據(jù)實(shí)際需要確定，加入的摩爾量一般為次磷酸和/或其鹽總摩爾量的〇. 1-5%，進(jìn)一步優(yōu) 選為 0· 3-4%。
[0015] 所述偶氮類引發(fā)劑為陽(yáng)離子型和/或非陽(yáng)離子型偶氮類引發(fā)劑。
[0016] 優(yōu)選引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、4, 4' -偶氮雙（4-氰基戊酸）、2, 2' -偶氮雙（2-甲基 丁腈）、2, 2' -偶氮雙（2-脒基丙烷）二氫氯化物、2, 2' -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽中的一種 或多種。
[0017] 所述過氧化物引發(fā)劑類優(yōu)選為無機(jī)過氧化物和有機(jī)過氧化物自由基引發(fā)劑，特別 優(yōu)選為過氧化氫、過硫酸氨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過碳酸鈉、過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁 基、叔丁基過苯甲酸酯、過乙酸中的一種或多種。
[0018] 所述烯烴具有以下結(jié)構(gòu)：
[0019]

【權(quán)利要求】
1. 一種二烷基次膦酸鹽的制備工藝，包括如下步驟： (1) 在反應(yīng)釜中首先加入次磷酸和/或其鹽總重量的0-99%以及溶劑； (2) 在反應(yīng)釜中烯烴和引發(fā)劑的存在下，連續(xù)加入次磷酸和/或其鹽總重量的1-100% 到反應(yīng)體系中，當(dāng)單烷基次膦酸和/或其鹽的摩爾含量在其下降曲線過程中占反應(yīng)體系中 磷總摩爾含量的10%或以下時(shí)，次磷酸和/或其鹽停止加入，得到二烷基次膦酸和/或其 鹽。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，所述次磷酸鹽為 次磷酸的 Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、Fe、Zr、Al、Sn、Sr、Sb、Ge、Ti、Zn 鹽中的一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶 氮類引發(fā)劑、過氧化物類引發(fā)劑、光引發(fā)劑中的一種或多種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，所述引發(fā)劑加入 的摩爾量為次磷酸和/或其鹽總摩爾量的0. 1-5%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，所述引發(fā)劑為 偶氮二異丁腈、4, 4' -偶氮雙（4-氰基戊酸）、2, 2' -偶氮雙（2-甲基丁腈）、2, 2' -偶氮雙 (2-脒基丙烷）二氫氯化物、2, 2' -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽中的一種或多種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，所述引發(fā)劑為過 氧化氫、過硫酸氨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過碳酸鈉、過氧化苯甲酰、過氧化二叔丁基、叔丁基 過苯甲酸酯、過乙酸中的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，所述烯烴具有以 下結(jié)構(gòu)： R1 R3 W /Λ R2 R4 其中RrR4各自獨(dú)立的為氫、1-18碳的烷基或環(huán)烷基、苯基、苯甲基、烷基取代的苯基、 或燒氧基麗基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，所述溶劑為有機(jī) 羧酸、水、或它們的混合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，反應(yīng)的溫度為 20-180°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，反應(yīng)的壓強(qiáng)為 0.l-5MPa〇
11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，反應(yīng)釜中加入次 磷酸和/或其鹽的同時(shí)，加入活性碳或木碳。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，木炭或活性碳 的用量占整個(gè)溶液重量的〇. 〇1%_5%。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，次磷酸和/或其 鹽加入方式為：步驟（1)中首先加入總重量的1-99%，步驟（2)中加入總重量的1-99%。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，次磷酸和/或其 鹽加入方式為：步驟（1)中首先加入總重量的60-85%，步驟（2)中加入總重量的15-40%。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，步驟（2)中，加入 的次磷酸和/或其鹽以固體或溶液形式加入，以溶液形式加入時(shí)，采用的溶劑跟反應(yīng)體系 中使用的溶劑相同。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，步驟（2)中，反應(yīng) 在加完所有的次膦酸和/或其鹽后，繼續(xù)通烯烴和引發(fā)劑反應(yīng)直到單烷基次膦酸和/或其 鹽的摩爾含量占反應(yīng)體系中磷總的摩爾含量的1%或以下。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，步驟（1)中，加入 次磷酸鹽不為Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、Fe鹽時(shí)，步驟（2)中，所生成的二烷基次膦酸和/ 或其鹽再與Mg、Ca、Al、Zn、Ti、Sn、Zr、Fe的化合物進(jìn)行反應(yīng)制備相應(yīng)的二烷基次膦酸鹽。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，所述次磷酸鹽為 次磷酸錯(cuò)，反應(yīng)溫度為60-140 °C。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝，其特征在于，所述烯烴為乙 烯；至少占總重量1%的次磷酸鋁在反應(yīng)過程中連續(xù)加入反應(yīng)體系直到單乙基次膦酸鋁的 摩爾含量在其下降曲線過程中下降到10%或以下時(shí)為止。
20. -種二烷基次膦酸鹽阻燃劑，其特征在于，所述阻燃劑由權(quán)利要求1-19任一權(quán)項(xiàng) 所述的二烷基次膦酸鹽的制備工藝制備得到。
【文檔編號(hào)】C07F9/30GK104119377SQ201410129905
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年4月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月1日
【發(fā)明者】姚強(qiáng), 趙月英, 唐天波, 周侃 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所, 清遠(yuǎn)市普塞呋磷化學(xué)有限公司