三醋酸甘油酯精制工藝中生物二元復(fù)合吸附劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種三醋酸甘油酯精制工藝中生物二元復(fù)合吸附劑的制備方法，目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中單一活性炭作為三醋酸甘油酯后續(xù)工藝中去除殘留有機(jī)物吸附劑選擇性較差、容易飽和、后續(xù)精制效果不理想、使用成本高等不足，通過用環(huán)糊精對活性炭表面進(jìn)行接枝包覆，提高了活性炭表面含氧基團(tuán)的含量，增加了活性炭特性，使其可依據(jù)范德華力、疏水相互作用力、主客體分子間的匹配作用等與許多有機(jī)和無機(jī)分子形成包合物及分子組裝體系，這種選擇性組合的包絡(luò)作用即通常所說的分子識別，最終達(dá)到高效的洗提效果。
【專利說明】三醋酸甘油酯精制工藝中生物二元復(fù)合吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)中的酯類純化領(lǐng)域，具體涉及三醋酸甘油酯生產(chǎn)工藝中使用的吸附劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]增塑劑、多元醇等行業(yè)從2007年出臺了相關(guān)限制性標(biāo)準(zhǔn)，要求加強(qiáng)對增塑劑，多元醇中微量較低濃度有機(jī)物的檢測和控制。該強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)將增塑劑、多元醇中影響其質(zhì)量純度的殘留有機(jī)化合物和重金屬作為否定指標(biāo)，國家機(jī)構(gòu)將定期抽檢。相關(guān)檢測標(biāo)準(zhǔn)大部分直接引用食品行業(yè)檢測標(biāo)準(zhǔn)方法，煙草行業(yè)將常用的濾棒增塑劑，即三醋酸甘油酯作為控制的典型代表之一。
[0003]根據(jù)對三醋酸甘油酯產(chǎn)品中殘留較低濃度的有機(jī)化合物研究發(fā)現(xiàn)，其主要來自于原料和生產(chǎn)工藝過程，三乙酸甘油酯是由丙三醇、乙酸，在酸性催化劑的作用下，加熱用脫水劑得到半成品，經(jīng)過脫色，脫酸，精制而成，常用帶水劑有苯，甲苯，乙酸乙酯等酯類，及環(huán)己烷，原料乙酸本身就含有甲酸，丙酸，乙醇，乙醛等，在100°c左右的溫度下反應(yīng)，所以會含有大量有機(jī)化合物殘留在半成品中，經(jīng)過蒸餾精制后，三乙酸甘油酯也可能存在影響其質(zhì)量安全的成分。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中多采用活性炭對三醋酸甘油酯中較低濃度的殘留有機(jī)物進(jìn)行吸附，雖然活性炭具有良好的吸附洗提性，但是活性炭對有機(jī)物的吸附是一個表面過程，選擇性較差，容易飽和，而且，活性炭的微孔發(fā)達(dá)，以致于某些大分子化合物無法進(jìn)入微孔，在實(shí)際應(yīng)用時需要選用不同的活性炭品種，增加了成本，而單一活性炭對于目前洗提去除產(chǎn)品中殘留低濃度有機(jī)物的效果不是十分理想，無法滿足國家行業(yè)的更新，更高，更嚴(yán)標(biāo)準(zhǔn)要求。
[0005]為使現(xiàn)有的三醋酸甘油酯產(chǎn)品所有內(nèi)控限量指標(biāo)完全達(dá)到煙草行業(yè)的限值的要求，實(shí)現(xiàn)對煙用三醋酸甘油酯更全面的質(zhì)量提升，有效控制三醋酸甘油酯中揮發(fā)性有機(jī)化合物殘留濃度；研究開發(fā)一種可以高效洗提去除三醋酸甘油酯中較低濃度的殘留有機(jī)物，具有親酯性，親醇性的新型類生物洗提劑成為增塑劑行業(yè)發(fā)展和生存，必須引起高度重視的重要課題。
[0006]環(huán)糊精是由葡萄糖單元以a_l，4-糖苷鍵聯(lián)結(jié)而成環(huán)狀低聚糖。環(huán)糊精的分子結(jié)構(gòu)較為特殊，其外表面具有親水性，而內(nèi)部是一個具有一定尺寸的疏水空腔，這使得環(huán)糊精具備了“外親水、內(nèi)疏水”的獨(dú)特性質(zhì)。這種特殊的結(jié)構(gòu)可以使環(huán)糊精能夠包絡(luò)許多客體分子，如無機(jī)化合物、有機(jī)化合物、稀有氣體等。由于環(huán)糊精內(nèi)腔對客體分子的獨(dú)特的包絡(luò)能力，它已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于分子識別、吸附分離、藥物緩釋和感應(yīng)器等領(lǐng)域。例如多功能坡縷石基吸附材料-201110122456.1，其以坡縷石黏土作載體，蔗糖、β-環(huán)糊精、殼聚糖的復(fù)合物為碳源、六水合硫酸亞鐵銨為催化劑、采用直接焙燒法制備而得。實(shí)驗(yàn)證明、該復(fù)合材料同時具有高效去除有機(jī)物、重金屬離子、顏色及臭味的能力、因此、在處理有毒有機(jī)物、重金屬離子和染料等廢水方面有很大的應(yīng)用潛力。
[0007]該專利技術(shù)用于污水處理，而本申請是屬于酯類純化，二者【技術(shù)領(lǐng)域】和解決的技術(shù)問題不同。上述專利以吸附性能較強(qiáng)的物質(zhì)作為載體，將環(huán)糊精以及蔗糖、殼聚糖負(fù)載在該載體上，負(fù)載在坡縷石黏土上的環(huán)糊精等是作為碳源，將其碳化后以無定形碳負(fù)載在坡縷石表面，使得坡縷石表面含有C-H有機(jī)官能團(tuán)，使復(fù)合材料具有一定的親有機(jī)性，使用的原材料以及制備工藝相對復(fù)雜，難以控制，并且該專利的技術(shù)原理是使坡縷石表面極性發(fā)生改變，對非極性苯酚分子的活位點(diǎn)增加，因此提高了對苯酚的吸附容量和去除率，而三醋酸甘油酯中殘留的有機(jī)物主要是酯類物質(zhì)，該專利所述的吸附材料對于混雜在三醋酸甘油酯中的酯類物質(zhì)沒有較好的親和性，無法適用于三醋酸甘油酯的后續(xù)精制工藝中。
[0008]綜上所述，目前去除三醋酸甘油酯產(chǎn)品中殘留的濃度較低有機(jī)物的吸附劑存在很多問題，采用無毒，無害原料，在無毒，無害及正常條件下使用，選擇性高，環(huán)境友好的新型生物洗提劑對增塑劑行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了解決【背景技術(shù)】中存在的問題，克服單一活性炭作為三醋酸甘油酯后續(xù)工藝中去除殘留有機(jī)物吸附劑選擇性較差、容易飽和、后續(xù)精制效果不理想、使用成本高等不足，本發(fā)明的目的在于提供一種三醋酸甘油酯精制工藝中生物二元復(fù)合吸附劑的制備方法，達(dá)到高效的洗提效果。
[0010]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
三醋酸甘油酯精制工藝中生物二元復(fù)合吸附劑的制備方法，采用環(huán)糊精、水以及活性炭作為原料，按照以下步驟進(jìn)行制備:
A、以重量比計(jì)算，按照環(huán)糊精:水=0.04?0.60:1的比例稱取環(huán)糊精和水；
B、將水放入帶攪拌的容器內(nèi)，加熱攪拌,待溫度達(dá)到并保持45-50°C時，將環(huán)糊精分四次等量加入，保持溫度，控制攪拌速度60r/min，待環(huán)糊精全部加入，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍?br> C、將配制好的環(huán)糊精溶液加熱，溫度保持在70-80°C，保持IOmin制得環(huán)糊精水合物；
D、以重量比計(jì)算，按照活性炭:環(huán)糊精水合物=0.05?0.1:1，稱取并將活性炭加入環(huán)糊精水合物中，攪拌均勻后，加熱至90°C，攪拌保持60分鐘；
E、停止加熱和攪拌，將混合物取出，置于烘箱中，加熱至110°C烘干，控制水分低于
2% ；
F、將烘干后的混合物取出，在干燥室內(nèi)冷卻至常溫，粉碎，過篩，控制粒度在200-300目即得到生物二元復(fù)合吸附劑。
所述活性炭形態(tài)為顆?；钚蕴?、圓柱形活性炭、球形活性炭的任意一種。
[0011]所述活性炭種類為椰殼活性炭、果殼活性炭的任意一種。
[0012]所述環(huán)糊精為a_環(huán)糊精、β -環(huán)糊精和Y -環(huán)糊精的任意一種。
[0013]本發(fā)明通過用環(huán)糊精對活性炭表面進(jìn)行接枝包覆，提高了活性炭表面含氧基團(tuán)的含量，通過FT-1R分析和熱重分析可以得出，紅外光譜曲線和熱重曲線均能夠證明環(huán)糊精的存在，這就表明環(huán)糊精已經(jīng)成功的被接枝到活性炭表面，增加了活性炭特性，使其可依據(jù)范德華力、疏水相互作用力、主客體分子間的匹配作用等與許多有機(jī)和無機(jī)分子形成包合物及分子組裝體系，這種選擇性組合的包絡(luò)作用即通常所說的分子識別，其結(jié)果是形成主客體包絡(luò)物由于環(huán)糊精在水中的溶解度和包結(jié)能力，同時改變了活性炭和環(huán)糊精的理化特性達(dá)到高效的洗提效果。[0014]應(yīng)用該產(chǎn)品，可使三醋酸甘油酯產(chǎn)品達(dá)到目前國內(nèi)外對產(chǎn)品中殘留較低濃度有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值要求，滿足不斷提出的更新，更高，更嚴(yán)格的要求。
[0015]采用由活性炭和環(huán)糊精二元復(fù)合生產(chǎn)吸附劑，對比單一的活性炭和其它用于三醋酸甘油酯后繼工序精制的吸附材料具有明顯優(yōu)勢:
a、由于活性炭和環(huán)糊精屬于天然生物制品，我國是生產(chǎn)兩種產(chǎn)品的大國，目前國內(nèi)生產(chǎn)該產(chǎn)品的企業(yè)很多，資源豐富，用于產(chǎn)品生產(chǎn)的活性炭活環(huán)糊精，因?yàn)橛昧可伲Y源和價格方面有很大的空間。
[0016]b、該吸附劑的自然降解性能良好，可反復(fù)再生利用10-15次，用量少，不會產(chǎn)生二次污染，屬于綠色環(huán)保產(chǎn)品。
[0017]C、該吸附劑用量少，分子表面含有豐富的極性基團(tuán)和分子識別材料，穩(wěn)定性和重復(fù)使用性效果良好。
[0018]d、該吸附劑所用原材料屬于天然產(chǎn)物，完全在GB/2760規(guī)定范圍，和國家藥典標(biāo)準(zhǔn)，具有相關(guān)的權(quán)威技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)支持，有絕對可靠的安全性，所選原材料為具有國家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的合格產(chǎn)品，生產(chǎn)過程只需要根據(jù)生產(chǎn)工藝和技術(shù)指標(biāo)選擇訂購，通過自己研發(fā)的工藝設(shè)備進(jìn)行后續(xù)優(yōu)化加工即可生產(chǎn)，材料成本和加工生產(chǎn)設(shè)備工藝簡單。
[0019]e、該吸附劑具有可重復(fù)使用，能耗低，在三醋酸甘油酯后續(xù)精制過程中對殘留低濃度有機(jī)物去除效果十分明顯，能為生產(chǎn)企業(yè)有效提高產(chǎn)品的質(zhì)量，符合國家綠色環(huán)保經(jīng)濟(jì)的發(fā)展要求。
[0020]f、該吸附劑填補(bǔ)了長期以來三醋酸甘油酯生產(chǎn)采用單一活性炭或其它吸附材料用于產(chǎn)品后續(xù)精制效果不理想、缺乏系統(tǒng)研究的空白，具有非常重要現(xiàn)實(shí)的意義。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明。
[0022]實(shí)施例1
三醋酸甘油酯精制工藝中的生物二元復(fù)合吸附劑，采用環(huán)糊精、水以及顆粒狀椰殼活性炭作為原料，按照以下步驟進(jìn)行制備:
按照環(huán)糊精:水=0.04:1的比例分別稱取環(huán)糊精4 kg,水100 kg ;將水放入帶攪拌的容器內(nèi)，加熱攪拌，待溫度達(dá)到并保持在45°C時，按比例將環(huán)糊精分四次加入，每次加入Ikg,繼續(xù)保持溫度，控制攪拌速度60r/min，待環(huán)糊精全部加入，充分?jǐn)嚢杌旌?并混合均勻；將配制好的環(huán)糊精溶液加熱，溫度保持在70°C，制得環(huán)糊精水合物；按照環(huán)糊精水合物:活性炭=1:0.05,分別稱取顆粒狀的椰殼活性炭5 kg和環(huán)糊精水合物100kg,并將顆粒狀的椰殼活性炭加入環(huán)糊精水合物中，攪拌均勻后，加熱至90°C，攪拌保持60分鐘；之后停止加熱和攪拌，將混合物取出，置于烘箱中，加熱至110°C烘干，控制水分在1% ;將烘干后的混合物取出，在干燥室內(nèi)冷卻至常溫，粉碎，過篩，控制粒度在300目即得到生物二元復(fù)合吸附劑。
將普通活性炭吸附劑和該吸附劑分別等量應(yīng)用在三醋酸甘油酯精制工藝中，對處理后的三醋酸甘油酯產(chǎn)品進(jìn)行檢測，對主要的有機(jī)物殘留進(jìn)行對比，具體數(shù)據(jù)見下表:
三醋酸甘油酯中殘留有機(jī)物對比
【權(quán)利要求】
1.三醋酸甘油酯精制工藝中生物二元復(fù)合吸附劑的制備方法，其特征在于，采用環(huán)糊精、水以及活性炭作為原料，按照以下步驟進(jìn)行制備: 以重量比計(jì)算，按照環(huán)糊精:水=0.04?0.60:1的比例稱取環(huán)糊精和水； 將水放入帶攪拌的容器內(nèi)，加熱攪拌,待溫度達(dá)到并保持45-50°C時，將環(huán)糊精分四次等量加入，保持溫度，控制攪拌速度60r/min，待環(huán)糊精全部加入，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆颍粚⑴渲坪玫沫h(huán)糊精溶液加熱，溫度保持在70-80°C，保持IOmin制得環(huán)糊精水合物；以重量比計(jì)算，按照活性炭:環(huán)糊精水合物=0.05?0.1:1，稱取并將活性炭加入環(huán)糊精水合物中，攪拌均勻后，加熱至90°C，攪拌保持60分鐘； 停止加熱和攪拌，將混合物取出，置于烘箱中，加熱至110°C烘干，控制水分低于2% ； 將烘干后的混合物取出，在干燥室內(nèi)冷卻至常溫，粉碎，過篩，控制粒度在200-300目即得到生物二元復(fù)合吸附劑。
2.制備方法，其特征在于，所述活性炭形態(tài)為顆?；钚蕴?、圓柱形活性炭、球形活性炭的任意一種。
3.制備方法，其特征在于，所述活性炭種類為椰殼活性炭、果殼活性炭的任意一種。
4.制備方法，其特征在于，所述環(huán)糊精為a-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精的任意一種。
【文檔編號】C07C67/56GK103877945SQ201410135865
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月8日
【發(fā)明者】蔣海明, 潘光亮, 賴正波, 杜云忠, 陳艷瓊 申請人:云南省玉溪市溶劑廠有限公司