溶劑熱反應(yīng)一步制備錳酞菁晶體的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種溶劑熱反應(yīng)一步制備錳酞菁晶體的方法。它包括以下步驟：將摩爾比為4:1的鄰苯二甲腈和四水合乙酸錳加入到反應(yīng)釜中，然后加入無水乙醇溶劑，攪拌均勻，將反應(yīng)釜密封后于180-200℃進行不低于1小時的溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，自然冷卻至室溫；將上述制備得到的樣品取出，使用熱水及熱乙醇反復沖洗錳酞菁晶體表面吸附的剩余反應(yīng)物，然后再干燥即可得到錳酞菁晶體。該方法制備得到的錳酞菁晶體具有規(guī)則的晶體外觀，整個制備過程操作簡單、成本低廉、不產(chǎn)生有害污染物，反應(yīng)過程易于控制，符合實際生產(chǎn)需要。
【專利說明】溶劑熱反應(yīng)一步制備錳酞菁晶體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種金屬酞菁晶體的制備方法，具體涉及猛酞菁(ManganesePhthalocyanine)或酞菁猛晶體的溶劑熱反應(yīng)一步快速制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]錳酞菁是以錳離子為配位中心、酞菁骨架為配體的具有平面大環(huán)結(jié)構(gòu)的配合物，其分子式為C32H16MnN8。錳酞菁分子含有16個π電子，其酞菁骨架所含的全部原子(C、N、H原子)均位于同一平面內(nèi)，這種高度共軛的結(jié)構(gòu)賦予了錳酞菁獨特的性質(zhì)，如耐酸堿、耐水浸、耐光耐熱，具有高度穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)。錳酞菁不僅能用于涂料、顏料、印染等傳統(tǒng)的化學工業(yè)，還可作為光電轉(zhuǎn)換、近紅外吸收、催化劑、光催化劑等新型功能材料用于新材料、生命科學、環(huán)境科學等研究領(lǐng)域。
[0003]至目前為止，關(guān)于錳酞菁制備方法的研究報道并不多見。1960年，H.A.Rutter, JR和 J.D.McQueen 報道了題為 Synthesis of 52Mn and 74As labelled phthalocyanines 的石開究論文(Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 1960, Volumel2, Issues3-4，Pages361-363.)，采用液相合成反應(yīng)在玻璃燒瓶中制備了錳酞菁。具體條件如下:分別將4摩爾的鄰苯二甲腈和I摩爾的四水合乙酸錳加入到1，2_丙二醇溶劑中，加熱反應(yīng)液至回流態(tài)直到溶液變?yōu)楹诰G色及產(chǎn)生棕色固體產(chǎn)物。反應(yīng)液冷卻后使用水清洗固體產(chǎn)物，該產(chǎn)物可經(jīng)離心脫水并使用熱乙醇萃取去除表面吸附的有機雜質(zhì)實現(xiàn)其晶體產(chǎn)物的純化。根據(jù)文獻對制備 過程的描述，該方法純化過程繁瑣，而且使用的溶劑屬有毒試劑。另外，該方法并未對所得晶體進行詳細表征，有關(guān)該晶體的結(jié)構(gòu)及形貌上述文獻并未提供。我們依照該文獻報道的方法制備了猛酞菁，見期刊論文Photocatalytic chromogenicidentification of chlorophenol pollutants by manganese phthalocyanine undersunlight irradiation, Separation and Purification Technology，125(2014)216 - 222，發(fā)現(xiàn)一方面產(chǎn)物的純化操作耗時長，錳酞菁表面的雜質(zhì)難以去除完全，另一方面通過表征得到合成的晶體形貌為表面不平整的立方狀微米棒。
[0004]我國學者沈永嘉在其編寫的《酞菁的合成與應(yīng)用》著作中也介紹了同樣的方法(I, 2-丙二醇回流反應(yīng))制備錳酞菁，此外該著作還報道了使用二氧化錳和鄰苯二腈作反應(yīng)物，鋰酞菁與氯化錳在乙醇中通過金屬元素置換的二種方法制備錳酞菁。盡管上述方法均可制備錳酞菁，但以上論文及專著介紹的制備方法均需要相對繁瑣的操作才可以實現(xiàn)錳酞菁的合成及純化。此外，使用的溶劑丙二醇屬低毒試劑，且該溶劑具有較大的黏度，因此后期的產(chǎn)物純化需要足量的水及醇清洗方可將其洗凈。因此，提供一種操作簡單、快速、環(huán)保的錳酞菁晶體的制備方法具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供溶劑熱反應(yīng)一步制備錳酞菁晶體的方法。該方法制備得到的錳酞菁晶體具有規(guī)則的晶體外觀(肉眼觀察為黑色長針狀晶體，掃描電子顯微鏡下為四棱柱狀晶體)，整個制備過程操作簡單、成本低廉、不產(chǎn)生有害污染物，反應(yīng)過程易于控制，符合實際生產(chǎn)需要。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0007]溶劑熱反應(yīng)一步制備錳酞菁晶體的方法，其包括以下步驟:
[0008](I)將摩爾比為4:1的鄰苯二甲腈和四水合乙酸錳加入到反應(yīng)釜中，然后加入無水乙醇溶劑，攪拌均勻，將反應(yīng)釜密封后于180-200°C進行不低于I小時的溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，自然冷卻至室溫；
[0009](2)將上述制備得到的樣品取出，使用熱水及熱乙醇反復沖洗錳酞菁晶體表面吸附的剩余反應(yīng)物，然后再干燥即可得到錳酞菁晶體。
[0010]按上述方案，所述步驟(1)中的溶劑熱反應(yīng)時間為1-6小時。
[0011]按上述方案，所述步驟(1)中的反應(yīng)釜中體系填充度為25%_75%。
[0012]按上述方案，所述步驟(1)中的反應(yīng)釜為帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。
[0013]按上述方案，所述步驟(2)中的干燥為100_120°C真空干燥。
[0014]按上述方案，所述步驟(2)中熱水或熱乙醇的溫度為50_60°C。
[0015]本發(fā)明的效果和優(yōu)點:
[0016]1.本發(fā)明采用低成本、無毒的乙醇作特定溶劑，以鄰苯二甲腈和四水合乙酸錳為原料通過溶劑熱反應(yīng)，即可直接獲得具有規(guī)則外觀的長針狀錳酞菁黑色晶體(肉眼觀察為黑色長針狀晶體，掃描電子顯微鏡下為四棱柱狀晶體)，為基于錳酞菁的物理學、材料學及環(huán)境科學研究提供了聞品質(zhì)晶體材料。
[0017]2.整個制備過程操作簡單、快速(可低至lh)、產(chǎn)率可高至40-50%，且僅通過熱水及熱乙醇洗滌等簡單處理即可除去錳酞菁表面吸附的過剩反應(yīng)物而實現(xiàn)錳酞菁晶體的純化，避免了傳統(tǒng)方法中萃取等操作，成本低廉、不產(chǎn)生有害污染物，反應(yīng)過程易于控制，符合實際生產(chǎn)需要。
[0018]3.與以往報道的錳酞菁制備方法相比，制備過程的能耗低，操作簡單，溶劑為無毒的無水乙醇，無論從經(jīng)濟的角度還是環(huán)境的角度評價該方法，都具有非常明顯的優(yōu)勢。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是錳酞菁的分子結(jié)構(gòu)模型。
[0020]圖2是實施例1所制備錳酞菁晶體的單晶衍射圖。
[0021]圖3是實施例1所制備錳酞菁晶體的X-射線粉末衍射(XRD)圖。其中:曲線a是使用Bruker D8ADVANCE粉末衍射儀實測的錳酞菁晶體的衍射峰，曲線b是基于錳酞菁單晶衍射模擬計算的衍射峰。
[0022]圖4是實施例1所制備錳酞菁晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0023]圖5是實施例1所制備錳酞菁晶體的熱重(TG)曲線及差示掃描量熱(DSC)曲線。
[0024]圖6是實施例2所制備錳酞菁晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0025]圖7是實施例3所制備錳酞菁晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0026]圖8是實施例4 所制備錳酞菁晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0027]圖9是實施例5所制備錳酞菁晶體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像?！揪唧w實施方式】
[0028]以下結(jié)合附圖和實施例進一步對本發(fā)明進行說明。
[0029]實施例1
[0030]將6毫摩爾的鄰苯二甲腈(769毫克)，1.5毫摩爾的四水合乙酸錳(368毫克)加入到50毫升聚四氟乙烯材質(zhì)的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入37.5毫升的無水乙醇(體系的填充度為75%)，使用玻璃棒將反應(yīng)物攪拌均勻后，將反應(yīng)釜放入不銹鋼外套中緊閉。將該反應(yīng)釜置于190°C的烘箱內(nèi)，在該溫度下進行反應(yīng)時間I小時的溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，自然冷卻至室溫。使用小鑰匙小心將黑色針狀錳酞菁晶體取出反應(yīng)釜，使用熱水及熱乙醇反復沖洗錳酞菁晶體表面吸附的剩余反應(yīng)物，在100°C下真空干燥4小時即可得到錳酞菁晶體，產(chǎn)率:40%。其單晶衍射圖如圖2所示，由圖2可看出錳酞菁晶體的單胞結(jié)構(gòu)。X-射線粉末衍射(XRD)圖如圖3所示，通過對比曲線a(使用Bruker D8 ADVANCE粉末衍射儀實測的錳酞菁晶體的衍射峰)和曲線b (基于錳酞菁單晶衍射模擬計算的衍射峰)，可看出二者匹配完好，說明錳酞菁晶體的實際生長與單晶模擬結(jié)果一致。SEM如圖4所示，由圖4可看出錳酞菁具有四棱柱狀晶體外觀。熱重(TG)曲線及差示掃描量熱(DSC)曲線如圖5所示，由圖5可說明錳酞菁具有良好的熱穩(wěn)定性。
[0031]實施例2
[0032]制備過程及純化方法與實施例1相同，僅溶劑熱反應(yīng)時間為3小時。SEM如圖6所示，由圖6可看出錳酞菁晶體的長度達到了毫米級。
[0033]實施例3
[0034]制備過程及純化方法與實施例1相同，僅溶劑熱反應(yīng)時間為6小時。SEM如圖7所示，由圖7可看出錳酞菁四棱柱晶體的光滑、平整晶面。
[0035]實施例4
[0036]制備過程及純化方法與實施例1相同，溶劑熱反應(yīng)溫度為180°C，溶劑熱反應(yīng)時間為3小時。SEM如圖8所示，由圖8可觀測到錳酞菁晶體的四棱柱狀外觀。
[0037]實施例5
[0038]制備過程及純化方法與實施例1相同，溶劑熱反應(yīng)溫度為200°C，溶劑熱反應(yīng)時間為3小時。該體系的填充度為50%。SEM如圖9所示，由圖9可觀測到錳酞菁晶體的四棱柱狀外觀。
[0039]對比例
[0040]分別采用四氫呋喃，吡啶，乙腈，水，苯甲醇，正丁醇，異丙醇等多種溶劑進行了實驗，其或無法生成錳酞菁，或雖然有錳酞菁生成，但產(chǎn)率很低，并且體系粘度大，晶體表面吸附的雜質(zhì)難以去除完全。具體結(jié)果見表1。
[0041]表1
[0042]
【權(quán)利要求】
1.溶劑熱反應(yīng)一步制備錳酞菁晶體的方法，其特征在于:它包括以下步驟: (1)將摩爾比為4:1的鄰苯二甲腈和四水合乙酸錳加入到反應(yīng)釜中，然后加入無水乙醇溶劑，攪拌均勻，將反應(yīng)釜密封后于180-20(TC進行不低于I小時的溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后停止加熱，自然冷卻至室溫； (2)將上述制備得到的樣品取出，使用熱水及熱乙醇反復沖洗錳酞菁晶體表面吸附的剩余反應(yīng)物，然后再干燥即可得到錳酞菁晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱反應(yīng)一步制備錳酞菁晶體的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的溶劑熱反應(yīng)時間為1-6小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱反應(yīng)一步制備錳酞菁晶體的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的反應(yīng)釜中體系填充度為25%-75%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱反應(yīng)一步制備錳酞菁晶體的方法，其特征在于:所述步驟(1)中的反應(yīng)釜為帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溶劑熱反應(yīng)一步制備錳酞菁晶體的方法，其特征在于:所述步驟(2)中熱水或熱乙 醇的溫度為50-60°C。
【文檔編號】C07D487/22GK103992327SQ201410137432
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月8日
【發(fā)明者】李大鵬, 葛素香, 孫國富, 何琴, 黃保軍, 鄭直, 盧威玉, 田桂忠, 劉詩炎 申請人:許昌學院