ω-鹵素-2-炔醛、產(chǎn)生其的方法和使用其產(chǎn)生共軛的Z-鏈烯炔基乙酸酯的方法
【專利摘要】提供一種在溫和條件下以高收率工業(yè)生產(chǎn)共軛的Z-鏈烯炔基乙酸酯以及共軛的Z-鏈烯炔基乙酸酯的中間體的方法，所述共軛的Z-鏈烯炔基乙酸酯例如為松列隊(duì)蛾的性外激素成分的Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯。更具體地講，提供一種產(chǎn)生共軛的Z-鏈烯炔基乙酸酯(5)的方法包含以下步驟：通過維蒂希反應(yīng)使ω-鹵素-2-炔醛(1)與亞烷基三苯基膦烷(3)反應(yīng)以獲得共軛的Z-鏈烯炔基鹵化物(4)，和將共軛的Z-鏈烯炔基鹵化物(4)乙酰氧基化成共軛的Z-鏈烯炔基乙酸酯(5)。
【專利說明】ω-鹵素-2-炔醛、產(chǎn)生其的方法和使用其產(chǎn)生共軛的 Ζ-鏈烯炔基乙酸酯的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于產(chǎn)生共軛的Ζ-鏈烯炔基乙酸酯和為其中間體的ω-鹵素-2-炔 醛的方法，特別是一種產(chǎn)生Ζ-13-十六烯-11-炔基乙酸酯的方法，Ζ-13-十六烯-11-炔 基乙酸醋為松列隊(duì)蛾（pine processionary moth)(科學(xué)名稱:松異舟峨（Thaumetopoea pityocampa))的性外激素成分，所述松列隊(duì)蛾為歐洲的森林有害昆蟲。

【背景技術(shù)】
[0002] 松列隊(duì)蛾（科學(xué)名稱:松異舟峨)是廣泛棲息于歐洲國家如法國、意大利、西班牙、 葡萄牙和希臘的昆蟲。因?yàn)閷χT如松樹和雪松之類樹木造成損害，其已變成森林蟲害問題。 另外，已知這種蛾的幼蟲的毒毛引起人類、牲畜、寵物等等的嚴(yán)重過敏反應(yīng)。此外，近年來， 由于全球變暖效應(yīng)，該蛾的棲息地已從地中海地區(qū)向北擴(kuò)大。因此，需要開發(fā)一種對該蛾的 新型控制方法。
[0003] A. Guerrero 等人在 1981 年已報(bào)道（A. Guerrero 等人，Tetrahedron Letters，第 22 卷，2013-2016,1981年），松條理蛾（pine methodionary moth)的性外激素成分為具有共軛 的Z-鏈烯炔基乙酸酯結(jié)構(gòu)的Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯。因此，期待開發(fā)使用該性外 激素的控制方法，例如交配干擾或大量誘捕。
[0004] 已有報(bào)道的產(chǎn)生Z-13-十六烯-11-炔基乙酸酯的方法包括：一種由F. Camps等 人報(bào)道并且使用第二個(gè)（secondary)甲苯磺酸酯的消除反應(yīng)和使用有機(jī)鋰化合物的方 法（西班牙專利公布No. 2010719、西班牙專利公布No. 8204407和F. Camps等人，〇16111· Lett.，703, 1981年），一種G. Cardillo等人報(bào)道并且使用二異丙基酰胺鋰和脫水反應(yīng)的 方法（G. Cardillo 等人，Gazzetta Chimica Italiana, 112, 231，1982)，一種 J. K. Stille 等 人報(bào)道并且使用乙炔拉鏈反應(yīng)（acetylenezipper reaction)、有機(jī)錫化合物和二酰亞胺 還原的方法（J. K. Stille 等人，J. Am. Chem. Soc.，1987, 109, 2138)，一種 M. Gardette 等人 報(bào)道并且使用有機(jī)銅鋰試劑和乙炔化合物之間的反應(yīng)的方法（M. Gardette等人，J. Chem. Ecolg.，9, 219, 1983)，和一種由D. Michelot等人報(bào)道并且在存在鈀催化劑的情況下使用 硼氫化反應(yīng)和偶合反應(yīng)的方法（D. Michelot等人，J. Chem. Res.，4, 1043, 1982)。因此，在這 些方法中，使用諸如有機(jī)鋰化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)錫化合物或二酰亞胺化合物之類特 殊原材料并且包含需要用于產(chǎn)生的-i〇°c或更低下的低溫反應(yīng)的步驟。
[0005] 另一方面，作為一種在溫和條件下不使用特殊原材料來產(chǎn)生Z-13-十六碳 烯-11-炔基乙酸酯的方法，已報(bào)道一種產(chǎn)生方法，其使用在通過用四氫吡喃基團(tuán)保護(hù) C13-位處的醇基獲得的13-四氫吡喃氧基-2-十三炔-1-醛與和亞丙基三苯基磷烷之間的 維蒂希反應(yīng)（Wittig reaction) (F. Camps 等人，J. Chem. Ecolg.，9, 869, 1983)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 在大多數(shù)產(chǎn)生Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯的方法中已報(bào)道使用特殊原材 料例如有機(jī)鋰化合物、有機(jī)硼化合物、有機(jī)錫化合物、或二酰亞胺化合物并且包含需要 在-10°C或更低下的低溫反應(yīng)的步驟。因此，從安全、生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)成本等等角度來看，所 述方法對于在實(shí)踐使用的工業(yè)大量生產(chǎn)具有許多問題?？稍跍睾蜅l件下進(jìn)行的通過維蒂 希反應(yīng)的產(chǎn)生方法可有效用作工業(yè)生產(chǎn)方法，但具有某些問題，例如由于包含包括對末端 ω_醇基的保護(hù)和脫保護(hù)步驟的更多步驟而產(chǎn)率下降，以及維蒂希反應(yīng)的低產(chǎn)率。
[0007] 基于上述，已進(jìn)行本發(fā)明。本發(fā)明的目的為克服常規(guī)技術(shù)的問題并且提供一種在 溫和條件下以高收率工業(yè)生產(chǎn)共軛的Ζ-鏈烯炔基乙酸酯和共軛的Ζ-鏈烯炔基乙酸酯的中 間體的方法，所述共軛的Ζ-鏈烯炔基乙酸酯例如為松條理蛾的性外激素成分的Ζ-13-十六 碳烯-11-炔基乙酸酯。
[0008] 本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，使用具有鹵素基團(tuán)作為末端ω-官能團(tuán)并且由式表示（1)的 ω _齒素_2_塊醒：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種產(chǎn)生ω-鹵素-2-炔醛的方法，其包含以下步驟：在存在磺酸的情況下在水和 有機(jī)溶劑中將式（2)表不的ω -齒素-1，1-二燒氧基-2-塊煙：
其中R1和R2相同或不同并且各自表示直鏈、支鏈或環(huán)狀(ν?(ι烴基，X表示鹵素原子，并 且η代表2至15的整數(shù)， 水解成式⑴表示的ω -鹵素-2-炔醛：
2. -種產(chǎn)生共軛的Ζ-鏈烯炔基乙酸酯的方法，其包含以下步驟： 將式（2)表不的ω -齒素-1，1-二燒氧基-2-塊煙：
其中R1和R2相同或不同并且各自表示直鏈、支鏈或環(huán)狀(ν?(ι烴基，X表示鹵素原子，并 且η代表2至15的整數(shù)， 水解成由式⑴表示的ω-鹵素-2-炔醛：
通過維蒂希反應(yīng)使所述ω -鹵素-2-炔醛與式（3)的亞烷基三苯基膦烷反應(yīng)： RCH=PPh3 (3) 其中R表示直鏈、支鏈或環(huán)狀(V12烴基并且Ph表示苯基， 以獲得式（4)表示的共軛的Z-鏈烯炔基鹵化物：
將所述共軛的Z-鏈烯炔基齒化物乙酰氧基化成式（5)表示的共軛的Z-鏈烯炔基乙酸 酯：
其中R表示直鏈、支鏈或環(huán)狀(V12烴基。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的產(chǎn)生共軛的Z-鏈烯炔基乙酸酯的方法，其中所述共軛的 Z-鏈烯炔基乙酸酯為Z-13-十六碳烯-11-炔基乙酸酯。
4. 一種式（1)表不的ω -齒素-2-炔醒：
其中X表示鹵素原子并且η代表2至4、6、7和10至15的整數(shù)。
【文檔編號】C07C67/11GK104098452SQ201410141773
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月12日
【發(fā)明者】山下美與志, 福本毅彥, 金生剛 申請人:信越化學(xué)工業(yè)株式會社