一種 1,1,1,2-四氟乙烷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種1,1,1,2-四氟乙烷的制備方法，其包括對氟化催化劑進行再生的步驟，再生包括高溫吹掃工序、高溫再生工序、變比再生工序和高壓再生工序，其中高溫工序是用高溫氮氣對高溫催化劑進行吹掃，高溫再生工序是將含有較少量的能夠與碳反應的氣體的混合氣體對催化劑進行再生；變比再生工序是在常壓下不斷增加混合氣體中反應氣體的含量以對催化劑進行再生；高壓再生工序是使混合氣體在不斷增加的再生體系環(huán)境壓力下對催化劑進行再生。本發(fā)明方法生產(chǎn)效率高、成本較低、產(chǎn)品質(zhì)量好。
【專利說明】—種1,1,1,2-四氟乙烷的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種1，I, I, 2-四氟乙烷的制備方法。
【背景技術】
[0002]I, I, I, 2-四氟乙燒(HFC_134a)是ODS (消耗臭氧層物質(zhì))替代品，屬于綠色環(huán)保新型制冷劑。1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)可以通過HF和鹵代烯烴在固體催化劑催化作用下，在一定的溫度、壓力和接觸時間的條件下進行反應而制得。中國發(fā)明專利ZL01141970.9公開了一種可用于1，1，1，2-四氟乙烷制備的氟化催化劑，該氟化催化劑結(jié)構(gòu)式為CrXatltl5-α Jon3Oa1-UF1.ο-3.0，其中X是Mn、Co或Zn，Y是Mg或Ni。該催化劑具有活性高，穩(wěn)定性好，使用壽命長等優(yōu)點。然而，因鹵代烯烴或反應后生成的烷烴、氯代烷烴類化合物高溫碳化等原因，該催化劑在使用一段時間后催化效率降低甚至失活。金屬催化劑的傳統(tǒng)再生方法是將催化劑與再生氣體例如空氣或氧氣等在一定溫度下接觸一定時間。該再生方法對于大多數(shù)金屬催化劑的再生效果較好，但是對于具有所述結(jié)構(gòu)的氟化催化劑而言，再生效果并不理想，再生后的催化劑的活性僅能達到新鮮催化劑的50%~60%。此外，還存在著使氟化催化劑比表面積偏低而導致催化劑的催化活性衰減快、目標產(chǎn)物選擇性低等問題。此外，雖然該專利公開了通過通入氮氣和氫氣的混合氣體對催化劑前體進行活化處理的方法，但是該處理后的催化劑的誘導期仍舊較長，對于目標產(chǎn)物的選擇性較低。這些均不利于降低1，I, I, 2-四氣乙燒的制備成本、提聞廣品質(zhì)量和生廣效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種改進的1，I, I, 2-四氟乙烷的制備方法。
[0004]為解決以上技術問題，本發(fā)明采取如下技術方案:
[0005]一種1，I, I, 2-四氟乙烷的制備方法，其依次包括(I)將氟化催化劑加入到固定床反應器中，進行活化；(2)將氟化氫氣體和三氯乙烯通過固定床反應器進行反應生成三氟氯乙烷；(3)將氟化氫氣體和三氟氯乙烷通過固定床反應器進行反應生成1，I, I, 2-四氟乙烷，氟化催化劑的結(jié)構(gòu)式為=CrXtl.005_0.5Υ0.005_0.300.κ 0Fl Q_3.。，其中X是Mn、Co或Zn，Y是Mg或Ni，所述制備方法還包括在步驟(3)之后，對使用后的氟化催化劑進行再生的步驟，對氟化催化劑的再生包括如下工序:
[0006]①高溫吹掃工序:將氟化催化劑加熱至250~400°C，持續(xù)通入壓力為0.1~
0.9MPa、溫度為250~400°C的氮氣對所述氟化催化劑進行吹掃，其中控制氮氣與催化劑的接觸時間為0.01秒至I小時；
[0007]②高溫再生工序:完成高溫吹掃工序后，常壓下持續(xù)通入溫度為250~400°C的第一再生氣體，該第一再生氣體含有氮氣和選自o2、o3、N2o中的至少一種，其中o2、o3、n2o的體積比之和為2%~12%，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時間為0.01秒至I小時；
[0008]③變比再生工序:控制氟化催化劑溫度為250~400°C，常壓下持續(xù)通入溫度為250~400°C的第二再生氣體，所述第二再生氣體含有氮氣和選自02、03、N20中的至少一種，控制第二再生氣體與氟化催化劑的接觸時間為0.01秒至I小時，所述第二再生氣體中02、
o3、n2o體積比之和隨通入時間的增加逐步增加，最開始通入的第二再生氣體中o2、o3、n2o體積比之和為2%~12%，最后通入的第二再生氣體中02、O3> N2O體積比之和為5%~25% ；
[0009]④高壓再生工序:控制氟化催化劑溫度為250~400°C，持續(xù)通入溫度為250~400°C的第三再生氣體，所述第三再生氣體中02、O3> N2O體積比之和為2%~25%，控制第三再生氣體與氟化催化劑的接觸時間為0.01秒至I小時，所述固定床反應器內(nèi)的起始壓力為常壓，隨第三再生氣體通入時間的增加逐步升至0.15~0.5MPa，然后維持20小時以上，
[0010]上述的工序③和工序④在工序②之后進行，工序③和工序④之間一先一后進行或同時進行。
[0011]優(yōu)選地，工序①中，控制氮氣與催化劑的接觸時間為15~40分鐘。
[0012]優(yōu)選地，工序②中，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時間為15~40分鐘。
[0013]優(yōu)選地，所述第一再生氣體由氮氣和空氣或氧氣混合而成。[0014]優(yōu)選地，所述第二再生氣體由氮氣和空氣或氧氣混合而成。
[0015]優(yōu)選地，工序③中，在通入第二再生氣體的過程中，對氟化催化劑的溫度進行測試，控制第二再生氣體中02、03、N2O體積比之和的增加速度，保證氟化催化劑的溫度的波動不超過10°C。
[0016]優(yōu)選地，工序③在工序④之前進行。
[0017]優(yōu)選地，工序③中，最開始通入的第二再生氣體中02、O3> N2O體積比之和為5%~12%，最后通入的第二再生氣體中02、O3、N2O體積比之和為15%~25%。
[0018]優(yōu)選地，工序④中，第三再生氣體中02、O3、N2O體積比之和為15%~25%。
[0019]優(yōu)選地，步驟(1)中，所述活化包括如下工序:
[0020]a、低溫干燥工序:控制氟化催化劑的溫度為70~120°C，常壓下持續(xù)通入溫度為70~120°C的干燥氣體，所述干燥氣體為選自氮、氬、氧及空氣中的一種或多種的組合，控制所述干燥氣體與氟化催化劑的接觸時間為0.01秒至I小時；
[0021]b、低溫活化工序:完成低溫干燥工序后，控制催化劑溫度為150~220°C，常壓下持續(xù)通入溫度為150~220°C的第一活化氣體,第一活化氣體由氟化氫氣體和選自氮、気、氧中的一種或多種的組合構(gòu)成，控制第一活化氣體與催化劑的接觸時間為0.01秒至I小時，起始時的第一活化氣體中，氟化氫氣體的體積占比為40%~60%，隨著通入時間的增加而逐步增加至70%~85%，控制氟化氫氣體的體積比的增加速率以保證氟化催化劑的溫度的波動不超過10°c ；
[0022]C、升溫活化工序:常壓下持續(xù)通入溫度為150~220°C的第二活化氣體，所述的第二活化氣體由氟化氫氣體與選自氮、氬、氧中的一種或多種的組合以體積比I~20:1構(gòu)成，控制第二活化氣體與催化劑的接觸時間為0.01秒至I小時，在通入第二活化氣體的過程中，逐步提高氟化催化劑的溫度至280~350°C，在升溫過程中在升溫起點和終點之間選取3~6個恒溫平臺，每個恒溫平臺至少保持恒溫5小時；
[0023]d、升壓活化工序:控制氟化催化劑的溫度為150~400°C，持續(xù)通入第三活化氣體，第三活化氣體由氟化氫氣體與選自氮、氬、氧中的一種或多種的組合以體積比I~20:1構(gòu)成，控制第三活化氣體與氟化催化劑的接觸時間為0.01秒至I小時，在通入第三活化氣體的過程中，逐步將固定床反應器內(nèi)的壓力升至0.3~0.6MPa，升壓過程中，在升壓起點和終點之間選取3~6個恒壓平臺，每個恒壓平臺保持10小時以上；
[0024]上述的工序c和d在工序a和b之后進行，工序c和d之間一先一后進行或同時進行，所述工序c和d中采用活化氣體的組成相同或不同。
[0025]優(yōu)選地，工序b中，起始的第一活化氣體中氟化氫氣體的體積占比為45%~55%，隨著通入時間的增加而逐步增加至65%~75%。
[0026]優(yōu)選地，第二活化氣體和第三活化氣體分別由氟化氫和選自氮、氬、氧中的一種或多種的組合按體積比I~10:1混合而成。更優(yōu)選地，按體積比1~5:1混合而成。進一步優(yōu)選地，按體積比2~5:1混合而成。
[0027]進一步優(yōu)選地，工序c在工序d之前進行。
[0028]優(yōu)選地，工序b、c和d中，分別控制活化氣體與氟化催化劑的接觸時間為15~45分鐘。
[0029]優(yōu)選地，工序a中，控制干燥氣體與氟化催化劑的接觸時間為15~45分鐘。
[0030]優(yōu)選地，工序c中升溫速度不超過10°C /h。
[0031]優(yōu)選地，工序c中，每個恒溫平臺至少保持恒溫10h。
[0032]優(yōu)選地，工序d中升壓速度不超過0.2MPa/h。
[0033]由于以上技術方案的實施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有如下優(yōu)點:
[0034]本發(fā)明采用特定的再生方法對使用后活性下降的催化劑進行再生，再生后的氟化催化劑不僅活性可恢復至新鮮催化劑的水平，而且催化劑活化過程中防止了燒結(jié)現(xiàn)象出現(xiàn)，大大提高比表面積和孔容，因而催化劑活性高，穩(wěn)定性好，其他性質(zhì)如機械性能都得到很好保持。進一步地，本發(fā)明還采用特定的活化方法對未催化劑前體進行處理，活化后的催化劑的誘導期縮短甚至消除，提高了反應的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
【具體實施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。實施例中采用的實施條件可以根據(jù)具體使用的不同要求做進一步調(diào)整，未注明的實施條件為常規(guī)實驗中的條件。
[0036]以下實施例中使用的氟化催化劑的結(jié)構(gòu)式為CrMna^gaiOa5F2.^。
[0037]實施例1
[0038]氟化催化劑的活化處理:將按照ZL01141970.9方法制備的催化劑前體裝入到固定床反應器中，依次按照以下工序進行活化處理:
[0039]a、低溫干燥工序:控制氟化催化劑的溫度為100°C，常壓下持續(xù)通入溫度為100°C的氮氣，控制氮氣與氟化催化劑的接觸時間為40分鐘，通氣時間為25小時；
[0040]b、低溫活化工序:完成低溫干燥工序后，控制催化劑溫度為200°C，常壓下持續(xù)通入溫度為200°C的第一活化氣體，第一活化氣體由氟化氫和氮氣混合而成，控制第一活化氣體與催化劑的接觸時間為40分鐘，起始時的第一活化氣體中，氟化氫氣體的體積占比為50%,隨著通入時間的增加而逐步增加至71.4%，控制氟化氫氣體的體積比的增加速率以保證氟化催化劑的溫度的波動不超過10°c，通氣時間為20小時；
[0041]C、升溫活化工序:常壓下持續(xù)通入溫度為200°C的第二活化氣體，控制第二活化氣體與催化劑的接觸時間為40分鐘，第二活化氣體由氟化氫和氮氣按體積比2.5:1混合而成，在通入第二活化氣體的過程中，將氟化催化劑的溫度由200°C逐步提高至300°C，升溫過程中分別在240°C、260°C、280°C、30(rC恒溫20小時；
[0042]d、升壓活化工序:控制氟化催化劑的溫度為300°C，持續(xù)通入第三活化氣體，第三活化氣體由氟化氫和氮氣按體積比2.5:1混合而成，控制第三活化氣體與氟化催化劑的接觸時間為40分鐘，在通入第三活化氣體的過程中，逐步將固定床反應器內(nèi)的壓力升至
0.5MPa，升壓過程中分別在0.2MP、0.3MP、0.4MPa恒壓15小時。
[0043]實施例2
[0044]氟化催化劑的活化處理:將按照ZL01141970.9方法制備的催化劑前體裝入到固定床反應器中，依次按照以下工序進行活化處理:
[0045]a、低溫干燥工序:控制氟化催化劑的溫度為70°C，常壓下持續(xù)通入溫度為100°C的氮氣，控制氮氣與氟化催化劑的接觸時間為60分鐘，通氣時間為12小時；
[0046]b、低溫活化工序:完成低溫干燥工序后，控制催化劑溫度為150°C，常壓下持續(xù)通入溫度為150°C的第一活化氣體，第一活化氣體由氟化氫和氮氣混合而成，控制第一活化氣體與催化劑的接觸時間為60分鐘；起始時的第一活化氣體中，氟化氫氣體的體積占比為50%,隨著通入時間的增加而逐步增加至83%，控制氟化氫氣體的體積比的增加速率以保證氟化催化劑的溫度的波動不超過10°c，通氣時間為20小時；
[0047]C、升溫活化工序:常壓下持續(xù)通入溫度為200°C的第二活化氣體，第二活化氣體由氟化氫和氮氣按體積比5:1混合而成，控制活化氣體與催化劑的接觸時間為45分鐘，在通入活化氣體的過程中，逐步提高氟化催化劑的溫度至400°C，升溫過程中分別在240°C、260O、280O、300O、320O、360O恒溫 10 小時；
[0048]d、升壓活化工序:控制氟化催化劑的溫度為400°C，持續(xù)通入活化氣體，活化氣體由氟化氫和氮氣按體積比10:1混合而成，控制活化氣體與氟化催化劑的接觸時間為30分鐘，在通入活化氣體的過程中，逐步將固定床反應器內(nèi)的壓力升至0.3MPa，升壓過程中，分別在 0.15MP、0.20MP、0.25MPa 恒壓 10 小時。
[0049]實施例3
[0050]利用實施例1活化后的氟化催化劑進行如下兩步反應來制備HFC_134a:
[0051 ] (I) 3HF+CC12=CHC1 — CF3CH2C1+2HC1
[0052](2) 3HF+CF3CH2C1 — CF3CH2F+HC1
[0053]其中:
[0054](I)無水氟化氫(HF)和三氯乙烯按摩爾比為10:1的投料比例連續(xù)投料，控制反應溫度為280±5°C，體積空速為1320/h ；
[0055](2)無水氟化氫和三氟氯乙烯(HCFC_133a)按摩爾比為4.5:1的投料比例連續(xù)投料，控制反應溫度為350±5°C，體積空速為1320/h。
[0056]該例中目標產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和選擇性參見表1。
[0057]實施例4
[0058]本例提供1，I, I, 2-四氟乙烷的制備方法，其基本同實施例3，不同的是，采用的是實施例2活化后的催化劑。該例中目標產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和選擇性參見表1。
[0059]實施例5
[0060]對實施例3使用后的氟化催化劑進行再生，步驟如下:[0061]①高溫吹掃工序:將氟化催化劑加熱至300°C，持續(xù)通入壓力為0.5MPa、溫度為300°C的氮氣對氟化催化劑進行吹掃，其中控制氮氣與催化劑的接觸時間為0.5小時，通氣時間為30小時；
[0062]②高溫再生工序:完成高溫吹掃工序后，常壓下持續(xù)通入溫度為300°C的第一再生氣體，該第一再生氣體由氮氣和空氣按質(zhì)量比1:1混合而成，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時間1小時，通氣時間為40小時；
[0063]③變比再生工序:控制氟化催化劑溫度為300°C，常壓下持續(xù)通入溫度為300°C的第二再生氣體，控制第二再生氣體與催化劑的接觸時間為I小時，第二再生氣體由氮氣和空氣混合而成，且逐步改變二者的混合比例，最開始通入的第二再生氣體中氮氣和空氣的比例為1:1，逐步提高空氣的比例，至最后全部為空氣，在此過程中，對催化劑的溫度進行檢測，控制空氣比例的增加速度，保證催化劑的溫度波動不超過5°c ；
[0064]④高壓再生工序:控制氟化催化劑溫度為300°C，持續(xù)通入溫度為300°C的第三再生氣體，第三再生氣體全部為空氣，控制第三再生氣體與氟化催化劑的接觸時間為I小時，固定床反應器內(nèi)的起始壓力為常壓，隨第三再生氣體通入時間的增加逐步升至0.4MPa，維持20小時，完成氟化催化劑的再生。
[0065]實施例6
[0066]對實施例3使用后的氟化催化劑進行再生，步驟如下:
[0067]①高溫吹掃工序:將氟化催化劑加熱至300°C，持續(xù)通入壓力為0.1MPa、溫度為300°C的氮氣對氟化催化劑進行吹掃，其中控制氮氣與催化劑的接觸時間為0.5小時，通氣時間為30小時；
[0068]②高溫再生工序:完成高溫吹掃工序后，常壓下持續(xù)通入溫度為300°C的第一再生氣體，該第一再生氣體由氮氣和空氣按質(zhì)量比1:1混合而成，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時間0.5小時，通氣時間為20小時；
[0069]③變比再生工序:控制氟化催化劑溫度為300°C，常壓下持續(xù)通入溫度為300°C的第二再生氣體，控制第二再生氣體與催化劑的接觸時間為0.5小時，第二再生氣體由氮氣和氧氣混合而成，且逐步改變二者的混合比例，最開始通入的第二再生氣體中氮氣和氧氣的比例為10:1，逐步提高氧氣的比例，至最后氮氣和氧氣的比例為3:1，在此過程中，對催化劑的溫度進行檢測，控制空氣比例的增加速度，保證催化劑的溫度波動不超過5°C ；
[0070]④高壓再生工序:控制氟化催化劑溫度為300°C，持續(xù)通入溫度為300°C的第三再生氣體，第三再生氣體全部為空氣，控制第三再生氣體與氟化催化劑的接觸時間為I小時，固定床反應器內(nèi)的起始壓力為常壓，隨第三再生氣體通入時間的增加逐步升至0.4MPa，維持20小時，完成氟化催化劑的再生。
[0071]實施例7
[0072]對實施例3使用后的氟化催化劑進行再生，步驟如下:
[0073]①高溫吹掃工序:將氟化催化劑加熱至200°C，持續(xù)通入壓力為0.1MPa、溫度為200°C的氮氣對氟化催化劑進行吹掃，其中控制氮氣與催化劑的接觸時間為15分鐘，通氣時間為30小時；
[0074]②高溫再生工序:完成高溫吹掃工序后，常壓下持續(xù)通入溫度為200°C的第一再生氣體，該第一再生氣體由氮氣和空氣按質(zhì)量比1:1混合而成，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時間15分鐘，通氣時間為10小時；
[0075]③變比再生工序:控制氟化催化劑溫度為200°C，常壓下持續(xù)通入溫度為200°C的第二再生氣體，控制第二再生氣體與催化劑的接觸時間為40分鐘，第二再生氣體由氮氣和氧氣混合而成，且逐步改變二者的混合比例，最開始通入的第二再生氣體中氮氣和氧氣的比例為10:1，逐步提高氧氣的比例，至最后氮氣和氧氣的比例為3:1，在此過程中，對催化劑的溫度進行檢測，控制空氣比例的增加速度，保證催化劑的溫度波動不超過5°C ；
[0076]④高壓再生工序:控制氟化催化劑溫度為200°C，持續(xù)通入溫度為200°C的第三再生氣體，第三再生氣體全部為空氣，控制第三再生氣體與氟化催化劑的接觸時間為0.5小時，固定床反應器內(nèi)的起始壓力為常壓，隨第三再生氣體通入時間的增加逐步升至0.3MPa，維持20小時，完成氟化催化劑的再生。
[0077]實施例8
[0078]對實施例3使用后的氟化催化劑進行再生，步驟如下:
[0079]①高溫吹掃工序:將氟化催化劑加熱至300°C，持續(xù)通入壓力為0.5MPa、溫度為300°C的氮氣對氟化催化劑進行吹掃，其中控制氮氣與催化劑的接觸時間為0.5小時，通氣時間為30小時；[0080]②高溫再生工序:完成高溫吹掃工序后，常壓下持續(xù)通入溫度為300°C的第一再生氣體，該第一再生氣體由氮氣和空氣按質(zhì)量比1:1混合而成，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時間I小時，通氣時間為40小時；
[0081]③高壓再生工序:控制氟化催化劑溫度為300°C，持續(xù)通入溫度為300°C的第三再生氣體，第三再生氣體全部為空氣，控制第三再生氣體與氟化催化劑的接觸時間為I小時，固定床反應器內(nèi)的起始壓力為常壓，隨第三再生氣體通入時間的增加逐步升至0.4MPa，維持20小時；
[0082]④變比再生工序:控制氟化催化劑溫度為300°C，常壓下持續(xù)通入溫度為300°C的第二再生氣體，控制第二再生氣體與催化劑的接觸時間為I小時，第二再生氣體由氮氣和空氣混合而成，且逐步改變二者的混合比例，最開始通入的第二再生氣體中氮氣和空氣的比例為1:1，逐步提高空氣的比例，至最后全部為空氣，完成催化劑的再生。
[0083]實施例9~12
[0084]利用實施例5~8再生后的氟化催化劑分別進行如下兩步反應來制備HFC_134a:
[0085](I) 3HF+CC12=CHC1 — CF3CH2C1+2HC1
[0086](2) 3HF+CF3CH2C1 — CF3CH2F+HC1
[0087]其中:
[0088](I)無水氟化氫(HF)和三氯乙烯按摩爾比為10:1的投料比例連續(xù)投料，控制反應溫度為280±5°C，體積空速為1320L/h ；
[0089](2)無水氟化氫和三氟氯乙烯(HCFC_133a)按摩爾比為4.5:1的投料比例連續(xù)投料，控制反應溫度為350±5°C，體積空速為1320L/h。
[0090]實施例9~12的目標產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和選擇性參見表1。
[0091]對比例I
[0092]采用傳統(tǒng)方法對實施例3使用后的氟化催化劑進行再生并應用于制備HFC_134a。再生步驟如下:[0093](I)將定量的舊氟化催化劑裝入固定床反應器，加熱至300°C，持續(xù)通入壓力為
0.1MPa、溫度為300°C的氮氣對氟化催化劑進行吹掃，其中控制氮氣與催化劑的接觸時間為
0.5小時，通氣時間為30小時；
[0094](2)常壓下持續(xù)通入溫度為300°C的空氣，控制空氣與氟化催化劑的接觸時間2小時，通氣時間為40小時，完成催化劑的再生。
[0095]HFC-134a的制備:除了催化劑外，其他同實施例3。
[0096]該例的目標產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和選擇性參見表1。
[0097]對比例2
[0098]采用ZL ZLOl 141970.9方法對氟化催化劑進行活化并應用于制備HFC_134a?；罨襟E如下:
[0099](I)將加入石墨等壓片后的新催化劑前體裝入到固定床反應器中；
[0100](2)持續(xù)通入250°C的氮氣進行充分干燥和固化，控制通氣時間為10小時；
[0101](3) 250°C下，持續(xù)通入體積比為1:1的氮氣和氟化氫的混合氣，控制通氣時間為10小時和催化劑通氣過程中溫升小于10°C。
[0102]HFC-134a的制備:除了催化劑外，其他同實施例3。
[0103]該例的目標產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和選擇性參見表1。
[0104]表1
[0105]
【權利要求】
1.一種1，1, 1, 2-四氟乙烷的制備方法，其依次包括:(1)將氟化催化劑加入到固定床反應器中，進行活化；(2)將氟化氫氣體和三氯乙烯通過固定床反應器進行反應生成三氟氯乙烷；(3)將氟化氫氣體和三氟氯乙烷通過固定床反應器進行反應生成所述1，1, 1, 2-四氟乙烷，所述氟化催化劑的結(jié)構(gòu)式為CrXc1H5YtlH3Oaw.Am。，其中X是Mn、Co或Zn，Y是Mg或N1，其特征在于:所述制備方法還包括在步驟(3 )之后，對使用后的氟化催化劑進行再生的步驟，所述對氟化催化劑的再生包括如下工序: ①高溫吹掃工序:將所述氟化催化劑加熱至250~400°C，持續(xù)通入壓力為0.1~0.9MPa、溫度為250~400°C的氮氣對所述氟化催化劑進行吹掃，其中控制氮氣與催化劑的接觸時間為0.01秒至1小時； ②高溫再生工序:完成高溫吹掃工序后，常壓下持續(xù)通入溫度為250~400°C的第一再生氣體，該第一再生氣體含有氮氣和選自02、03、N20中的至少一種，其中02、03、N20的體積比之和為2%~12%，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時間為0.01秒至1小時； ③變比再生工序:控制氟化催化劑溫度為250~400°C，常壓下持續(xù)通入溫度為250~400°C的第二再生氣體，所述第二再生氣體含有氮氣和選自02、03、N20中的至少一種，控制第二再生氣體與氟化催化劑的接觸時間為0.01秒至1小時，所述第二再生氣體中02、O3> N2O體積比之和隨通入時間的增加逐步增加，最開始通入的第二再生氣體中02、03、N20體積比之和為2%~12%，最后通入的第二再生氣體中02、O3> N2O體積比之和為5%~25% ； ④高壓再生工序:控制氟化催化劑溫度為250~400°C，持續(xù)通入溫度為250~400°C的第三再生氣體，所述第三再生氣體中02、03、N20體積比之和為2%~25%，控制第三再生氣體與氟化催化劑的接觸時間為0.01秒至1小時，所述固定床反應器內(nèi)的起始壓力為常壓，隨第三再生氣體通入時間的增加逐步升至0.15~0.5MPa，然后維持20小時以上， 上述的工序③和工序④在工序②之后進行，工序③和工序④之間一先一后進行或同時進行。
2.根據(jù)權利要求1所述的1，1，1，2-四氟乙烷的制備方法，其特征在于:工序①中，控制氮氣與催化劑的接觸時間為15~40分鐘；工序②中，控制第一再生氣體與氟化催化劑的接觸時間為15~40分鐘。
3.根據(jù)權利要求1所述的1，1，1，2-四氟乙烷的制備方法，其特征在于:所述第一再生氣體、第二再生氣體分別由氮氣和空氣或氧氣混合而成。
4.根據(jù)權利要求1所述的1，1，1，2-四氟乙烷的制備方法，其特征在于:工序③中，在通入第二再生氣體的過程中，對氟化催化劑的溫度進行測試，控制所述第二再生氣體中02、03、N2O體積比之和的增加速度，保證氟化催化劑的溫度的波動不超過10°C。
5.根據(jù)權利要求1所述的1，1，1，2-四氟乙烷的制備方法，其特征在于:工序③在工序④之前進行。
6.根據(jù)權利要求1或5所述的1，1,1，2-四氟乙烷的制備方法，其特征在于:工序③中，最開始通入的第二再生氣體中02、O3> N2O體積比之和為5%~12%，最后通入的第二再生氣體中02、O3> N2O體積比之和為15%~25%。
7.根據(jù)權利要求6所述的1，1,1,2-四氟乙烷的制備方法，其特征在于:工序④中，所述第三再生氣體中02、O3> N2O體積比之和為15%~25%。
8.根據(jù)權利要求1所述的1，1，1，2-四氟乙烷的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述活化包括如下工序: a、低溫干燥工序:控制氟化催化劑的溫度為70~120°C，常壓下持續(xù)通入溫度為70~120°C的干燥氣體，所述干燥氣體為選自氮、氬、氧及空氣中的一種或多種的組合，控制所述干燥氣體與氟化催化劑的接觸時間為0.01秒至1小時； b、低溫活化工序:完成低溫干燥工序后，控制催化劑溫度為150~220°C，常壓下持續(xù)通入溫度為150~220°C的第一活化氣體,第一活化氣體由氟化氫氣體和選自氮、気、氧中的一種或多種的組合構(gòu)成，控制第一活化氣體與催化劑的接觸時間為0.01秒至I小時，起始時的第一活化氣體中，氟化氫氣體的體積占比為40%~60%，隨著通入時間的增加而逐步增加至70%~85%，控制氟化氫氣體的體積比的增加速率以保證氟化催化劑的溫度的波動不超過10°C ； C、升溫活化工序:常壓下持續(xù)通入溫度為150~220°C的第二活化氣體，所述的第二活化氣體由氟化氫氣體與選自氮、氬、氧中的一種或多種的組合以體積比I~20:1構(gòu)成，控制第二活化氣體與催化劑的接觸時間為0.01秒至1小時，在通入第二活化氣體的過程中，逐步提高氟化催化劑的溫度至280~350°C，在升溫過程中在升溫起點和終點之間選取3~6個恒溫平臺，每個恒溫平臺至少保持恒溫5小時； d、升壓活化工序:控制氟化催化劑的溫度為150~400°C，持續(xù)通入第三活化氣體，第三活化氣體由氟化氫氣體與選自氮、氬、氧中的一種或多種的組合以體積比1~20:1構(gòu)成，控制第三活化氣體與氟化催化劑的接觸時間為0.01秒至I小時，在通入第三活化氣體的過程中，逐步將固定床反應器內(nèi)的壓力升至0.3~0.6MPa，升壓過程中，在升壓起點和終點之間選取3~6個恒壓平臺，每個恒壓平臺保持10小時以上； 上述的工序c和d在工序a和b之后進行，工序c和d之間一先一后進行或同時進行。
9.根據(jù)權利要求8所述的1，1,1, 2-四氟乙烷的制備方法，其特征在于:工序c在工序d之前進行。
10.根據(jù)權利要求8所述的1,1,1, 2-四氟乙烷的制備方法，其特征在于:工序b、c和d中，分別控制活化氣體與氟化催化劑的接觸時間為15~45分鐘。
【文檔編號】C07C19/08GK103896721SQ201410143490
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月11日 優(yōu)先權日:2014年4月11日
【發(fā)明者】鮮毅, 張廣青, 李雪蓮, 楊明波, 李順, 黃健康, 肖立盛 申請人:太倉中化環(huán)?；び邢薰?br>