一種從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法，包括‘預(yù)處理，澄清，脫色，沉淀、干燥’五個步驟，制得高純度的低聚糖白色粉末。本發(fā)明對木質(zhì)纖維素水解液中的可溶性雜質(zhì)、木質(zhì)素、色素和無機(jī)鹽等去除率高，工藝成本低且得到的低聚糖純度高，達(dá)99.5%以上；低聚糖損失小，收率達(dá)65%以上；原料廉價易得，成本低廉。
【專利說明】一種從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法，屬于生物質(zhì)精煉領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]木質(zhì)纖維素，如草類、農(nóng)作物秸桿和木材，其主要成分是聚糖和木質(zhì)素，聚糖以纖維素和半纖維素的形式存在，在高溫高壓或酸性條件下可被水解為低聚糖。從木質(zhì)纖維素原料的水解液(簡稱為水解液)中提取低聚糖具有很高的經(jīng)濟(jì)價值。
[0003]然而，從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖面臨諸多難題，首先，木質(zhì)纖維素水解液中含有大量的可溶性雜質(zhì)，在水解過程中，原料中的木質(zhì)素組分發(fā)生解聚反應(yīng)生成可溶性的木質(zhì)素解聚物，同時，原料中的碳水化合物發(fā)生水解反應(yīng)，水解產(chǎn)生的糖類物質(zhì)進(jìn)一步降解成甲酸、乙酸、乙酰丙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛(HMF)等產(chǎn)物，使得水解液成分復(fù)雜。其次，水解液中的低聚糖和可溶性木質(zhì)素分別占總固形物的80%和20%左右，但總固形物濃度較低，在20g/L到80g/L之間，且低聚糖和木質(zhì)素雜質(zhì)的分子量分布重疊，在分離提純上難度大。 [0004]從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的過程就是木質(zhì)素等雜質(zhì)的去除過程，因為水解液中的木質(zhì)素是有色物質(zhì)，該過程也是水解液的脫色過程。目前，去除木質(zhì)素雜質(zhì)的方法有樹脂吸附法、活性炭吸附法、膜過濾法、乙醇沉淀法和聚合物沉淀法等，參見Qing Q, Li H, Kumar R, et al.Xylooligosaccharides Production, Quantification, andCharacterization in Context of Lignocellulosic Biomass Pretreatment.AqueousPretreatment of Plant Biomass for Biological and Chemical Conversion to Fuelsand Chemicals, 391-415,然而，這些現(xiàn)有方法均有不足,主要體現(xiàn)在雜質(zhì)脫除率不徹底，在高吸附劑和沉淀劑用量條件下雜質(zhì)的選擇性變低，造成低聚糖的損失。樹脂吸附法使用大孔吸附樹脂，但由于水解液中雜質(zhì)的分子大小分布較寬，而大孔吸附樹脂的孔徑是確定的，因此難以通過單一的樹脂而徹底脫除雜質(zhì)，活性炭吸附法同樣存在類似的問題，且活性炭的表面多是非極性的，對極性雜質(zhì)的去除沒有效果，另外，活性炭對雜質(zhì)和低聚糖都有吸附，不僅很難達(dá)到高度提純，還會造成糖的損失。段永忠等人利用活性炭柱層析和乙醇溶液梯度洗脫獲取了不同分子量的低聚糖，但該方法的前提是先利用亞氯酸鈉法和堿法抽提從甘蔗渣中獲取純凈的低聚糖液。乙醇沉淀法通過向水解液中加入2~4倍體積的乙醇，使低聚糖沉淀析出。該法伴隨大量的木素沉淀，獲取的低聚糖純度很低，在30~70%左右；聚合物沉淀法指的是采用表面帶正電的聚合物吸附水解液中帶負(fù)電的雜質(zhì)，該法的主要問題是僅僅去除帶負(fù)電的雜質(zhì)，雜質(zhì)脫除不徹底，脫除率在40%~80%左右，且對木質(zhì)素的選擇性較低，參見 Yasarla LR, Ramarao BV:Dynamics of f1cculationof lignocellulosic hydrolyzates by polymers.1ndustrial&Engineering ChemistryResearch2012, 51:6847-6861 ;膜分離技術(shù)主要應(yīng)用超濾膜和納濾膜，這種方法提取低聚糖的效率不高，其原因是木質(zhì)素等雜質(zhì)會造成膜的嚴(yán)重阻塞，參見Koivula，E.，Kallioinen, M.,Sainio, T., Enrique Anton, F., Luque, S., Manttari, Μ..Enhanced membrane filtrationof wood hydrolysates for hemicelluloses recovery by pretreatment with polymericadsorbents.Bioresour.Technol.2013, 143, 275-281。
[0005]中國專利文獻(xiàn)專利CN1846523A (申請?zhí)?200610066653.5)公開了高純度低聚木糖組合物，在將木材、玉米穗軸、棉籽殼、甘蔗渣、稻草等植物體原料進(jìn)行堿處理或加壓加熱處理后、實施酶處理得到的含有殘留物的粗糖液的精制方法中，將粗糖液進(jìn)行濃縮處理后適宜地進(jìn)行脫鹽處理、活性炭處理而得到的UV吸收物質(zhì)和著色成分少的高純度低聚木糖組合物及其制造方法。但該方法的脫色過程需要大量的活性炭吸附劑，成本較高；另外，該方法利用樹脂脫鹽和活性炭脫色的簡單組合，得到的糖液仍然帶有一定的色度，獲取的產(chǎn)品純度仍然有待進(jìn)一步提聞。[0006]此外，鑒于水解液中非糖類物質(zhì)和發(fā)色物質(zhì)的復(fù)雜性，木質(zhì)纖維素水解液澄清處理后仍然不能徹底脫色。因此，改進(jìn)后的碳酸法必須和其它脫色技術(shù)配合才能實現(xiàn)水解液的徹底脫色。中國專利文獻(xiàn)專利CN102261007A (申請?zhí)?201010184386.8)公開了一種農(nóng)林纖維素生物質(zhì)全組份的分級分離包括如下步驟a)農(nóng)林纖維素生物質(zhì)的干物質(zhì)的粉碎、浸泡和壓濾；b)壓濾后的固相部分用堿液浸泡，加氧化劑，抽提，固相為纖維素粗品；c)經(jīng)納濾膜將壓濾液濃縮，在濃縮液中加入終濃度為50%以上的酒精，靜止后過濾或離心分離，得到沉淀物和上清液；沉淀物就為半纖維素粗品；d)將步驟c)中得到的上清液調(diào)至酸性，過濾分離，沉淀則為木質(zhì)素粗品，及其利用分離后組份制備燃料酒精和低聚木糖。但該方法中的濃縮液是木質(zhì)素和半纖維素的混合液，經(jīng)過簡單的50%酒精沉淀，只能得到半纖維素粗品，其純度較低。
[0007]另有一些文獻(xiàn)采用石灰脫毒木質(zhì)纖維素水解液，參見Shen J, FatehiP,Soleimani P,et al.Lime treatment of prehydrolysis liquor from thekraft-based dissolving pulp production process [J].1ndustrial&EngineeringChemistry Research, 2011, 51 (2):662-667 和 Millati R, Niklasson C,TaherzadehM J.Effect of pH, time and temperature of overliming on detoxification ofdilute-acid hydrolyzates for fermentation by Saccharomyces cerevisia.Process Biochemistry, 2002，38 (4): 515-522。還有，美國專利文獻(xiàn) US20090062232A1(US11/918, 402)利用石灰和二氧化碳提高糖液的濾水性；美國專利文獻(xiàn)專利US5968365A1(US08/783, 085)利用石灰和二氧化碳純化菊粉抽提液；中國專利文獻(xiàn)CN1661027A(申請?zhí)?200410073352)公開了一種利用菊苣提取的菊粉進(jìn)行水解生產(chǎn)果糖的工藝。但是，上述文獻(xiàn)均沒有較好的去除可溶性雜質(zhì)、木質(zhì)素、色素和無機(jī)鹽等雜質(zhì)，得到純度較高的低聚糖。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法。
[0009]術(shù)語說明
[0010]木質(zhì)纖維素:本發(fā)明所述的木質(zhì)纖維素即植物原料，包括木材、竹子、草類和農(nóng)業(yè)稻桿等。
[0011]木質(zhì)纖維素水解液:木質(zhì)纖維素在高溫高壓的水環(huán)境或稀酸環(huán)境(包括相應(yīng)的蒸汽環(huán)境)下發(fā)生水解反應(yīng)而得到的液體，這種水解液主要來源于制漿造紙、溶解漿和木材加工和生物質(zhì)精煉行業(yè)。
[0012]低聚糖:低聚糖又稱寡糖，是由若干個單糖分子連接而成的糖，聚合度一般在2~10左右，也包括聚合度大于10的可溶性糖，如低聚半乳糖、低聚甘露糖和低聚木糖等。
[0013]造紙白泥:制漿造紙廠堿回收段(苛化段)回收氫氧化鈉過程中產(chǎn)生的廢棄物，俗稱白泥，主要成分為碳酸鈣、氫氧化鈣和氫氧化鈉等。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0015]一種從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法，步驟如下:
[0016](I)預(yù)處理
[0017]將木質(zhì)纖維素水解液過濾，濾液在40~180°C蒸發(fā)濃縮至原體積的1/2~1/20，再次過濾得預(yù)處理液；
[0018](2)澄清
[0019]在20~90 °C溫度,50~200r/min轉(zhuǎn)速攪拌下向預(yù)處理液中加入造紙白泥至pH9.0~13.5，保持?jǐn)嚢?~IOOmin ;在500~1000r/min轉(zhuǎn)速攪拌下同時加入氫氧化鈣和硅油，氫氧化鈣加入量為預(yù)處理液質(zhì)量的0.1~50%，硅油的加入量控制在硅油濃度為0.1~lOOOppm，保持?jǐn)嚢?0~200min ;在1000~1500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下加入吐溫-80至吐溫-80的濃度為0.1~500ppm ;在轉(zhuǎn)速10~500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下以0.6~3000g/h/L的速率通入二氧化碳至pH5.5~10.0，保持?jǐn)嚢?~500min ;在20~100°C過濾；
[0020]重復(fù)上述步驟I~10次，得澄清糖液；
[0021](3)脫色
[0022]在常壓、30~90°C溫度下向澄清糖液中加入磷酸鎂0.1~lOOOppm、硅酸鈉0.1~1000ppm ;在壓力0.01~IMpa下加入澄清糖液質(zhì)量0.01~5.0%的過氧化氫或通入臭氧，反應(yīng)10~240min ;使用磷酸調(diào)ρΗ2.0~9.0，在壓力0.01~0.6Mpa、溫度40~80°C下加入孔徑為2~200nm的大孔吸附樹脂，大孔吸附樹脂用量為澄清糖液質(zhì)量的0.01~15%，10~1000r./min攪拌30~180min ;分離樹脂得無色糖液；
[0023](4)沉淀、干燥
[0024]向無色糖液中加入I~5倍無色糖液體積的有機(jī)溶劑，使低聚糖析出；所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲醇、乙醇、甘油、二氧六環(huán)或二甲基甲酰胺；靜置或過濾分離得到低聚糖白色絮凝沉淀；將低聚糖白色絮凝沉淀進(jìn)行噴霧干燥，即得低聚糖白色粉末。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)中所述的過濾為利用孔徑為0.2~500μπι的濾膜或篩網(wǎng)過濾，濾膜或篩網(wǎng)的孔徑進(jìn)一步優(yōu)選5~50 μ m ;
[0026]所述的蒸發(fā)濃縮采用多級蒸發(fā)的方式，優(yōu)選3級蒸發(fā)，得到的預(yù)處理液Brix糖度為5~60%。
[0027]步驟(1)中過濾的目的是去除水解液中的懸浮物、樹脂和濁度，蒸發(fā)濃縮目的是提高非糖類雜質(zhì)的濃度，節(jié)省后續(xù)步驟的藥品用量并提高雜質(zhì)的去除率。
[0028]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中控制溫度為25~60°C ;加入造紙白泥至pH10.0~12.0,氫氧化鈣加入量為預(yù)處理液質(zhì)量的0.51~5% ;硅油的加入量控制在硅油濃度為0.1~IOppm ;吐溫-80加入量至吐溫-80的濃度為2~50ppm,通入二氧化碳至ρΗ6.5~
9.0 ο[0029]步驟(2)澄清的目的是去除水解液中的木質(zhì)素等非糖類膠體雜質(zhì)，其中，向預(yù)處理液中加入造紙白泥使水解液的脂溶性物質(zhì)發(fā)生皂化反應(yīng)，加入氫氧化鈣、硅油、二氧化碳和吐溫-80，控制攪拌速率的目的是合成大小2~lOOOnm、長徑比I~100的蜂窩狀納米活性碳酸鈣晶體顆粒；利用蜂窩狀的納米晶體微孔結(jié)構(gòu)脫除木質(zhì)素等雜質(zhì)；重復(fù)澄清步驟I~10次的目的是深化澄清效果；過濾分離出的蜂窩狀納米活性碳酸鈣晶體顆?？勺鳛楦碑a(chǎn)品用于塑料、橡膠、造紙、涂料等領(lǐng)域。本步驟中造紙白泥的主要作用為在造紙白泥中的氫氧化鈉和氫氧化鈣等強(qiáng)堿作用下使水解液的脂溶性物質(zhì)發(fā)生皂化反應(yīng)；同時，本步驟合成蜂窩狀納米活性碳酸鈣晶體顆粒，利用蜂窩狀的納米晶體微孔結(jié)構(gòu)脫除木質(zhì)素等雜質(zhì)，造紙白泥的主要成分有碳酸鈣，利用造紙白泥更有利于木質(zhì)素等雜質(zhì)的脫除；不同制漿造紙廠產(chǎn)生的造紙白泥均能實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0030]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中，磷酸鎂加入量為I~lOOppm、硅酸鈉加入量為2~50ppm,在壓力0.1~0.3Mpa下加入澄清糖液質(zhì)量的0.2~1.2%的過氧化氫；
[0031]所述的大孔吸附樹脂為表面具有極性官能團(tuán)的樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選平均孔徑為10~IOOnm的DM-301弱極性大孔吸附樹脂；步驟(3)中使用磷酸調(diào)節(jié)pH5.2~7.8。
[0032]步驟(3)中，施加壓力，加入磷酸鎂、硅酸鈉、過氧化氫或通入臭氧的目的選擇性的破壞發(fā)色基團(tuán)，更重要的是使有色大分子解聚，有色物質(zhì)的分子水力學(xué)半徑降解至400nm以內(nèi)，然后利用孔徑為2~400nm且表面帶有極性官能團(tuán)的大孔吸附樹脂吸附除去，得到無色糖液。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(4)中優(yōu)選使用的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇或四氫呋喃，有機(jī)溶劑的用量為無色糖液體積的2.5~3.5倍，加入溫度為20~50°C。 [0034]步驟(4)中利用低聚糖在有機(jī)溶劑中微溶的特點將低聚糖沉淀出來，在此步驟中，水解液中小分子雜質(zhì)如酚類、醇類和羧酸類物質(zhì)能溶于有機(jī)溶劑而除去，低聚糖的純度進(jìn)
一步提聞。
[0035]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(1)所述的木質(zhì)纖維素水解液是制漿造紙、溶解漿和木材加工行業(yè)的過程廢液；進(jìn)一步優(yōu)選闊葉木、針葉木、竹子、蔗渣、草類或農(nóng)業(yè)廢棄物的水解液；更優(yōu)選，楊木水解液、竹子水解液或玉米秸桿水解液中的一種或多種混合。
[0036]本發(fā)明的有益效果是:
[0037]1、本發(fā)明方法是充分利用了生物質(zhì)資源，得到的產(chǎn)品應(yīng)用價值高。
[0038]2、本發(fā)明方法對木質(zhì)纖維素水解液中的可溶性雜質(zhì)、木質(zhì)素、色素和無機(jī)鹽等去除率高，得到的低聚糖純度高于99.5%，達(dá)到食品級純度。
[0039]3、本發(fā)明方法低聚糖損失小，澄清步驟的低聚糖收率高于90%，總體低聚糖收率達(dá)65%以上。
[0040]4、本發(fā)明方法原料主要是工業(yè)過程廢液，廉價易得，成本低廉。
[0041]5、本方法使用的化學(xué)品較為廉價且不涉及復(fù)雜的分離過程，具有工藝成本低和可操作性高的優(yōu)勢。
【具體實施方式】
[0042]下面通過具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。
[0043]實施例中所用原料均為常規(guī)市購產(chǎn)品。其中:DM301弱極性大孔吸附樹脂和AB-8弱極性大孔吸附樹脂，安徽蛘埠市天星樹脂有限責(zé)任公司有售。
[0044]實施例1:從楊木水解液中制取低聚糖
[0045]楊木水解液來源于生產(chǎn)溶解漿的預(yù)水解反應(yīng)器，因此也稱預(yù)水解液，屬于溶解漿生產(chǎn)的過程廢液，楊木水解液的各項主要指標(biāo):深棕色的濁度液體，利用鉬鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法測定色度為1300度,pH值3.6,固形物含量56.8mg/mL,木質(zhì)素6.7mg/mL,低聚糖濃度37.4mg/mL, Brix糖度2.5%，低聚糖中以低聚木糖為主，占83%，其余為低聚葡萄糖、低聚甘露糖和低聚阿拉伯糖，同時還有少量的單糖。
[0046]步驟如下:
[0047]( I)預(yù)處理
[0048]利用250目的篩網(wǎng)過濾水解液，水解液的濁度基本消失，透過液為深棕色的透明液體，水解液中木質(zhì)素3.68mg/mL，去除率45%，色度1160度，Brix糖度2.2%，利用三效濃縮蒸發(fā)器將透過液濃縮至原體積的1/10，再次用孔徑5 μ m膜過濾得預(yù)處理液，預(yù)處理液溫度50 ~70? ；
[0049](2)澄清
[0050]在30°C溫度，在200r/min轉(zhuǎn)速攪拌下向預(yù)處理液中加入造紙白泥至ρΗΙΟ.4，保持?jǐn)嚢?0min ;在500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下同時加入氫氧化鈣和和硅油，氫氧化|丐加入量為預(yù)處理液質(zhì)量的1%，硅油的加入量控制在硅油濃度為50ppm，保持?jǐn)嚢?0min ;在1200r/min轉(zhuǎn)速攪拌下加入吐溫-80至吐溫-80濃度為5ppm ;在轉(zhuǎn)速100r/min轉(zhuǎn)速攪拌下以60g/h/L的速率通入二氧化碳至pH5.5，保持?jǐn)嚢鐸OOmin ;在40°C用孔徑為5 μ m的濾膜過濾；
[0051]重復(fù)上述步驟2次，得澄清糖液；
[0052]經(jīng)過澄清后，木質(zhì)素濃度為2.9mg/mL，色度435度，Brix糖度21%，經(jīng)計算可知，相對上一步濃縮后的樣品，木質(zhì)素去除率92%，色度去除率96%，Brix糖度損失5% ；
[0053](3)脫色
[0054]在常壓60°C溫度下向澄清糖液中加入磷酸鎂lOppm、硅酸鈉IOppm ;在壓力0.1Mpa下加入澄清糖液質(zhì)量0.5%的過氧化氫，反應(yīng)30min ;用磷酸調(diào)節(jié)pH5.0,在壓力0.3Mpa、溫度40°C下加入DM301弱極性大孔吸附樹脂，大孔吸附樹脂用量為澄清糖液質(zhì)量的10%，100r/min攪拌30min,分離樹脂得無色糖液；
[0055]經(jīng)測量色度為6度，木質(zhì)素濃度0.03mg/mL,Brix糖度16%，經(jīng)計算，相對上一步澄清后得到的樣品，木素去除率96%，色度去除率99%，Brix糖度損失28% ；
[0056](4)沉淀、干燥
[0057]向無色糖液中加入3倍無色糖液體積的甲醇，充分?jǐn)嚢韬箪o置30min，固液分離，底部的白色絮凝沉淀即為低聚糖；對底部白色絮狀沉淀進(jìn)行噴霧干燥，得到低聚糖含量99.8%以上的白色固態(tài)粉末。
[0058]相對步驟(3)脫色得到的樣品，低聚糖的收率為99%，制取的低聚糖主要成分是低聚木糖，分子量500~15000Da。
[0059]對比例1:
[0060]楊木水解液的來源和低聚糖的制取過程同實施例1，不同的是步驟(2)中向預(yù)處理液中加入造紙白泥至PH13.8。相對步驟(1)得到的預(yù)處理液，木質(zhì)素去除率為93%，色度去除率96%，Brix糖度損失69%。[0061]對比例2:
[0062]楊木水解液的來源和低聚糖的制取過程同實施例1，不同的是步驟(2)中所有操作溫度為95°C，攪拌速度始終40r/min，沒有加入硅油和吐溫-80。相對步驟(1)得到的預(yù)處理液，木質(zhì)素去除率為78%，色度去除率72%。
[0063]對比例3:
[0064]楊木水解液的來源和低聚糖的制取過程同實施例1，不同的是步驟(2)的澄清過程不重復(fù)操作。相對步驟(1)得到的預(yù)處理液，木質(zhì)素去除率為73%，色度去除率77%。
[0065]對比例4:
[0066]楊木水解液的來源和低聚糖的制取過程同實施例1，不同的是步驟(2)中最后的固液分離操作采用靜置沉淀的方式。相對步驟(1)得到的預(yù)處理液，木質(zhì)素去除率為45%，色度去除率53%。
[0067]對比例5:
[0068]楊木水解液的來源和低聚糖的制取過程同實施例1，不同的是步驟(3)脫色處理中取消了過氧化氫選擇性氧化。相對步驟(2)得到的澄清糖液，木質(zhì)素去除率為87%，色度去除率89%，Brix糖度損失21%。
[0069]對比例6:
[0070]楊木水解液的來源和低聚糖的制取過程同實施例1，不同的是步驟(3)脫色處理中使用非極性的樹脂，如非極性的DlOl和非極性的X-5，經(jīng)過這些樹脂吸附后，色度去除率分別為10%和43%O
[0071]實施例2:從竹子水解液中制取低聚糖
[0072]竹子水解液來源于生產(chǎn)竹漿柏的溶解漿廠，水解在預(yù)水解反應(yīng)器中進(jìn)行，因此也稱預(yù)水解液，屬于溶解漿生產(chǎn)的過程廢液，竹子預(yù)水解液的各項主要指標(biāo):深棕色渾濁液體，利用鉬鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法測定色度為1100度，pH值3.4，固形物含量為50.3mg/mL，低聚糖為35.6mg/mL, Brix糖度2.2%,木質(zhì)素和其他降解產(chǎn)物為6.2mg/mL。
[0073]步驟如下:
[0074]( I)預(yù)處理
[0075]利用300目的濾網(wǎng)過濾水解液，水解液的濁度消失，透過液為深棕色的透明液體，水解液中木質(zhì)素3.66mg/mL，去除率41%，色度520度，Brix糖度1.9%，將透過液通過三效蒸發(fā)器濃縮8倍，用孔徑5 μ m膜過濾濃縮液，得預(yù)處理液；預(yù)處理液溫度40~70°C ;
[0076](2)澄清
[0077]在40°C溫度，在100r/min轉(zhuǎn)速攪拌下向預(yù)處理液中加入造紙白泥至ρΗΙΟ.0，保持?jǐn)嚢?0min ;在600r/min轉(zhuǎn)速攪拌下同時加入氫氧化鈣和硅油，氫氧化鈣加入量為預(yù)處理液質(zhì)量的2.2%，硅油的加入量控制在硅油濃度為30ppm，保持?jǐn)嚢?0min ;在1000r/min轉(zhuǎn)速攪拌下加入吐溫-80至吐溫-80濃度為50ppm ;在轉(zhuǎn)速200r/min轉(zhuǎn)速攪拌下以100g/h/L的速度通入二氧化碳至pH6.5，保持?jǐn)嚢?0min ;在50°C用孔徑為5 μ m的濾膜過濾；
[0078]重復(fù)上述步驟3次，得澄清糖液；
[0079]經(jīng)過澄清后，木質(zhì)素濃度為2.2mg/mL，色度400度，Brix糖度13.9%，經(jīng)計算可知，相對上一步濃縮后的樣品，木質(zhì)素去除率92%，色度去除率90%，Brix糖度損失8% ；
[0080](3)脫色[0081]在常壓50°C溫度下向澄清糖液中加入磷酸鎂50ppm、娃酸鈉80ppm ;在壓力0.2Mpa下加入澄清糖液質(zhì)量1.2%的過氧化氫，反應(yīng)40min ;用磷酸調(diào)節(jié)pH5.5,在壓力0.3Mpa、溫度40°C下加入AB-8弱極性大孔吸附樹脂，大孔吸附樹脂用量為澄清糖液質(zhì)量的6%，IOOr/min攪拌50min ;分離樹脂得無色糖液；
[0082]經(jīng)測量色度為10度，木質(zhì)素濃度0.lmg/mL,Brix糖度12%，經(jīng)計算，相對上一步澄清后得到的樣品，木素去除率95%，色度去除率97%，Brix糖度損失13% ；
[0083](4)沉淀、干燥
[0084]向無色糖液中加入3倍于無色糖液糖液體積的乙醇，充分?jǐn)嚢韬箪o置40min，固液分離，底部的白色絮凝沉淀即為低聚糖；對底部白色絮狀沉淀進(jìn)行噴霧干燥，得到低聚糖含量99.5%以上的白色固態(tài)粉末。[0085]相對步驟(3)脫色得到的樣品，低聚糖的收率為96%，制取的低聚糖主要成分是阿拉伯木聚糖，分子量500~6000Da。
[0086]實施例3:從玉米秸桿水解液中制取低聚糖
[0087]原料的水解在常規(guī)蒸煮器中進(jìn)行，原料為長度2~4cm的玉米秸桿，原料與水的質(zhì)量比為1: 8，在60min內(nèi)升溫到160°C，然后保溫30min，整個過程中蒸煮器以2rpm的速度旋轉(zhuǎn)以保證物料的混合，反應(yīng)結(jié)束后減壓并排料，利用濾紙或濾篩對所得物料進(jìn)行固液分離，所得液態(tài)物料即為水解液。
[0088]玉米水解液的各項主要指標(biāo):棕色渾濁液體，利用鉬鈷標(biāo)準(zhǔn)比色法測定色度為800度，pH值3.2，固形物含量為87mg/mL，其中，低聚糖為80mg/mL，低聚糖中以低聚木糖為主，占93%，其余為低聚葡萄糖、低聚甘露糖和低聚阿拉伯糖，同時還有少量的單糖，水解液的Brix糖度5.2%,木質(zhì)素5mg/mL。
[0089]步驟如下:
[0090]( I)預(yù)處理
[0091]利用300目的濾網(wǎng)過濾水解液,水解液的濁度消失,透過液為棕色的透明液體,水解液中木質(zhì)素3.25mg/mL,去除率35%，色度560度，Brix糖度5.0%，然后將透過液通過三效蒸發(fā)器濃縮10倍，用孔徑5 μ m膜過濾濃縮液，得預(yù)處理液，預(yù)處理液溫度40~80°C ;
[0092](2)澄清
[0093]在35°C溫度，在80r/min轉(zhuǎn)速攪拌下向預(yù)處理液中加入造紙白泥至ρΗΙΟ.2，保持?jǐn)嚢?0min ;在500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下同時加入氫氧化鈣和和硅油，氫氧化|丐加入量為預(yù)處理液質(zhì)量的2.0%，硅油的加入量控制在硅油濃度為lOppm，保持?jǐn)嚢?0min ;在1200r/min轉(zhuǎn)速攪拌下加入吐溫-80至吐溫-80濃度為40ppm ;在轉(zhuǎn)速100r/min轉(zhuǎn)速攪拌下以120g/h/L的速度通入二氧化碳至pH7.5，保持?jǐn)嚢?0min ;在70°C用孔徑為5 μ m的濾膜過濾；
[0094]重復(fù)上述步驟2次，得澄清糖液；
[0095]經(jīng)過澄清后，木質(zhì)素濃度為4mg/mL，色度235度，Brix糖度46%，經(jīng)計算可知，相對上一步濃縮后的樣品，木質(zhì)素去除率87.7%，色度去除率96%，Brix糖度損失8% ；
[0096](3)脫色
[0097]在常壓70°C溫度下向澄清糖液中加入磷酸鎂500ppm、硅酸鈉800ppm ;在壓力
0.3Mpa下加入澄清糖液質(zhì)量0.8%的過氧化氫；反應(yīng)60min ;用磷酸調(diào)節(jié)pH5.8,在壓力
0.3Mpa、溫度40°C下加入AB-8弱極性大孔吸附樹脂，大孔吸附樹脂用量為澄清糖液質(zhì)量的4%, 120r/min攪拌20min ;分離樹脂得無色糖液；
[0098]經(jīng)測量色度為8度，木質(zhì) 素濃度0.06mg/mL, Brix糖度39%，經(jīng)計算，相對上一步澄清后得到的樣品，木素去除率98%，色度去除率96%，Brix糖度損失15% ；
[0099](4)沉淀、干燥
[0100]向無色糖液中加入3倍于無色糖液體積的四氫呋喃，充分?jǐn)嚢韬箪o置30min，固液分離，底部的白色絮凝沉淀即為低聚糖；對底部白色絮狀沉淀進(jìn)行噴霧干燥，得到低聚糖含量99.9%以上的白色固態(tài)粉末。
[0101]相對步驟(3)脫色得到的樣品，低聚糖的收率為99%，制取的低聚糖主要成分是低聚木糖，分子量500~3000Da。
【權(quán)利要求】
1.一種從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法，步驟如下: (1)預(yù)處理 將木質(zhì)纖維素水解液過濾，濾液在40~180°C蒸發(fā)濃縮至原體積的1/2~1/20，再次過濾得預(yù)處理液； (2)澄清 在20~90 °C溫度,50~200r/min轉(zhuǎn)速攪拌下向預(yù)處理液中加入造紙白泥至pH9.0~13.5,保持?jǐn)嚢?~IOOmin ;在500~1000r/min轉(zhuǎn)速攪拌下同時加入氫氧化鈣和硅油，氫氧化鈣加入量為預(yù)處理液質(zhì)量的0.1~50%，硅油的加入量控制在硅油濃度為0.1~lOOOppm，保持?jǐn)嚢?0~200min ;在1000~1500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下加入吐溫-80至吐溫-80的濃度為0.1~500ppm ;在轉(zhuǎn)速10~500r/min轉(zhuǎn)速攪拌下以0.6~3000g/h/L的速率通入二氧化碳至ρΗ5.5~10.0，保持?jǐn)嚢?~500min ;在20~100°C過濾； 重復(fù)上述步驟I~10次，得澄清糖液； (3)脫色 在常壓、30~90°C溫度下向澄清糖液中加入磷酸鎂0.1~lOOOppm、硅酸鈉0.1~1000ppm ;在壓力0.01~IMpa下加入澄清糖液質(zhì)量0.01~5.0%的過氧化氫或通入臭氧，反應(yīng)10~240min ;使用磷酸調(diào)ρΗ2.0~9.0，在壓力0.01~0.6Mpa、溫度40~80°C下加入孔徑為2~200nm的大孔吸附樹脂，大孔吸附樹脂用量為澄清糖液質(zhì)量的0.01~15%，10~1000r./min攪拌30~180min ;分離樹脂得無色糖液； (4)沉淀、干燥 向無色糖液中加入I~5倍無色糖液體積的有機(jī)溶劑,使低聚糖析出；所述的有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲醇、乙醇、甘油、二氧六環(huán)或二甲基甲酰胺；靜置或過濾分離得到低聚糖白色絮凝沉淀；將低聚糖白色絮凝沉淀進(jìn)行噴霧干燥，即得低聚糖白色粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的過濾為利用孔徑為0.2~500 μ m的濾膜或篩網(wǎng)過濾。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的濾膜或篩網(wǎng)的孔徑為5~50 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法，其特征在于，步驟(I)中所述的蒸發(fā)濃縮采用多級蒸發(fā)的方式，優(yōu)選3級蒸發(fā)，得到的預(yù)處理液Brix糖度為5~60%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法，其特征在于，步驟(2)中控制溫度為25~60°C，加入造紙白泥至ρΗΙΟ.Ο~12.0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法，其特征在于，步驟(2)中氫氧化鈣加入量為預(yù)處理液質(zhì)量的0.51~5% ;硅油的加入量控制在硅油濃度為0.1~IOppm ;吐溫-80加入量至吐溫-80的濃度為2~50ppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法，其特征在于，步驟(2)中通入二氧化碳至ρΗ6.5~9.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法，其特征在于，步驟(3)中，磷酸鎂加入量為I~lOOpprn、硅酸鈉加入量為2~50ppm，在壓力0.1~0.3Mpa下加入澄清糖液質(zhì)量的0.2~1.2%的過氧化氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的大孔吸附樹脂為表面具有極性官能團(tuán)的樹脂，進(jìn)一步優(yōu)選平均孔徑為10~IOOnm的DM-301弱極性大孔吸附樹脂；步驟(3)中使用磷酸調(diào)節(jié)pH5.2~7.8。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從木質(zhì)纖維素水解液中制取低聚糖的方法，其特征在于，步驟(4)中使用的有機(jī)溶劑為乙醇、甲醇或四氫呋喃，有機(jī)溶劑的用量為無色糖液體積的.2.5~3.5倍，加入溫 度為20~50°C。
【文檔編號】C07H1/08GK103896992SQ201410153839
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】王兆江, 秦夢華 申請人:齊魯工業(yè)大學(xué)