一種氣相光催化選擇性氧化甲醇合成甲酸甲酯的負(fù)載型納米Au催化劑的制備及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種二氧化鈦負(fù)載的納米金催化劑的制備方法及其在氣相條件下光催化部分氧化甲醇制備甲酸甲酯的反應(yīng)條件。以銳鈦礦型或銳鈦礦與少量金紅石的混相二氧化鈦為載體，以可溶性金鹽為金的前驅(qū)體，硼氫化鈉為還原劑，制備二氧化鈦負(fù)載的納米金催化劑，該催化劑在紫外光照射下，可以在含氧氣氛中將甲醇?xì)怏w部分氧化成甲酸甲酯。所制備的催化劑具有穩(wěn)定性好，甲醇轉(zhuǎn)化率高，甲酸甲酯選擇性高的特點。
【專利說明】一種氣相光催化選擇性氧化甲醇合成甲酸甲酯的負(fù)載型納米Au催化劑的制備及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光催化劑的制備及其應(yīng)用，屬能源化工和精細(xì)化工領(lǐng)域，主要適用于低溫下氣相光催化部分氧化甲醇制甲酸甲酯反應(yīng)，提供催化劑的制備方法和催化反應(yīng)條件。
【背景技術(shù)】
[0002]甲酸甲酯被譽(yù)為“萬能的化學(xué)中間體”，可用于生產(chǎn)甲酸、甲酰胺以及其他幾十種化工產(chǎn)品，也可直接用作殺蟲劑、殺菌劑、熏蒸劑、煙草處理劑和汽油添加劑[G.Jenner.Appl.Catal.A.1995, 121, 25-44]。
[0003]傳統(tǒng)的甲酸甲酯生產(chǎn)方法主要有甲醇酯化法、甲醇羰基化法、甲醇脫氫法和合成氣一步法，其中甲醇脫氫法包括甲醇直接脫氫和氧化脫氫兩種方法。酯化法工藝落后、生產(chǎn)成本高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)工藝基本淘汰；羰基化法反應(yīng)壓力高(4.0MPa)、工藝復(fù)雜、催化劑甲醇鈉易水解堵塞管路且生產(chǎn)成本高；合成氣一步法反應(yīng)壓力高(美國大于0.69MPa，國內(nèi) 4.0-5.0MPa) 。
[0004]與其他傳統(tǒng)方法相比，傳統(tǒng)的甲醇脫氫法具有原料單一、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)選擇性和活性高、設(shè)備投資低等優(yōu)點，因而受到廣泛關(guān)注。但常用的催化劑最佳反應(yīng)溫度比較高(約280°C)，不能滿足低能耗的要求。
[0005]其他催化劑如釕[H.Liu, et al.J.Phys.Chem.B 2005，109，2155-2163.]、IE [J.Lichtenberger, et al.Phys.Chem.Chem.Phys.2007, 9, 4902 - 4906]雖然
反應(yīng)溫度較低，但是價格昂貴。
[0006]H.Kominami 等[H.Kominami, et al.Chem.Comm.2010, 11, 426-429.]報道了使用銳鈦礦型二氧化鈦在紫外光條件下實現(xiàn)了從甲醇到甲酸甲酯的氣相氧化脫氫反應(yīng)，室溫下(25°C)甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率近10%，選擇性超過91%。楊緒壯等報道利用負(fù)載的銀催化劑在液相條件下實現(xiàn)甲醇到甲酸甲酯的轉(zhuǎn)化[Xuzhuang Yang, et al.CatalysisCommunications.2014,43, 192—196]。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的主要是提供一種反應(yīng)溫度在10-80°C，在氣相和光照條件下能夠?qū)⒓状疾糠盅趸萍姿峒柞サ母咝Ф趸佖?fù)載的納米金Au-TiO2光催化劑制備方法及應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明首次將Au-TiO2光催化劑用于甲醇?xì)庀喙獯呋糠盅趸萍姿峒柞シ磻?yīng)。實驗結(jié)果表明，催化劑具有較高的甲醇轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯選擇性。在實驗溫度范圍內(nèi)和光照條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到60-80%以上，甲酸甲酯選擇性達(dá)到75-95%以上。
[0009]本發(fā)明的催化劑Au-TiO2由1-5的金和95-99% (摩爾比)的二氧化鈦構(gòu)成，二氧化鈦晶型為銳鈦礦型或銳鈦礦與少量(低于25%)金紅石混相構(gòu)成。[0010]本發(fā)明的制備方法是采用化學(xué)還原法制備。
[0011]制備方法如下:
(1)取一定量的氯金酸與蒸餾水配置成0.001 mol/1的氯金酸水溶液；
(2)以Au:NaBH4=l:4(摩爾比)稱取適量硼氫化鈉，溶于預(yù)先冰浴冷卻的蒸餾水中；
(3)稱取一定量的二氧化鈦超聲分散于步驟(2)配制的硼氫化鈉水溶液中，保持冰浴冷卻繼續(xù)攪拌；
(4)將步驟(1)配制的氯金酸水溶液逐滴加入到步驟(3)得到的混合溶液中，同時劇烈攪拌直到反應(yīng)完成。停止攪拌并且靜置24 h；
(5)離心分離，洗滌，50°C下干燥，400°C煅燒Ih后得到催化劑。
[0012]本發(fā)明制備 的催化劑比表面積與二氧化鈦前體的比表面積接近，一般在50-300
m2/g。
[0013]如上所述的二氧化鈦可以是商用混相二氧化鈦P25、商用銳鈦礦型二氧化鈦ST-Ol、自制銳鈦礦型或銳鈦礦與金紅石的混相二氧化鈦。
[0014]如上所述的可溶性金鹽可以是氯金酸、醋酸金、氯化金。
[0015]本發(fā)明的催化劑應(yīng)用于氣相甲醇光催化部分氧化制甲酸甲酯反應(yīng)方法如下:
催化劑粉末噴涂在固體表面上，該固體可以是玻璃、不銹鋼、塑料、陶瓷，光源為紫外光或太陽光，反應(yīng)溫度為10-80°C，甲醇/氧氣摩爾比例為1-6，甲醇體積含量為1_3%，氮氣為平衡氣，反應(yīng)空速為100-400 I.g_1.h—1。
[0016]本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下創(chuàng)新與特點:
首次將Au-TiO2催化劑用于氣相光催化甲醇部分氧化制甲酸甲酯反應(yīng)；
催化反應(yīng)溫度為10-80°C，是目前甲醇?xì)庀嘌趸萍姿峒柞スに囍蟹磻?yīng)溫度最低操作條件。
[0017]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1為制備的Au-TiO2光催化劑的固體紫外可見光譜(UV-ViS)圖；
圖2為制備的Au-TiO2光催化劑的X射線衍射(XRD)圖譜；
圖3為制備的Au-TiO2光催化劑的透射電子顯微鏡(TEM)圖。
[0018]【具體實施方式】:
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，本發(fā)明包括但不限于下面的實施例。
[0019]稱取0.025 g NaBH4,將其溶于100 ml預(yù)先冰浴冷卻的蒸餾水中，稱取0.5 g P25二氧化鈦粉末超聲分散于上述溶液中。在劇烈攪拌下將量取的164 ml 0.001 mol/1 HAuCl4水溶液滴加到上述溶液中，停止攪拌并且靜置24 h，離心分離，洗滌，50°C下真空干燥6 h，400°C下煅燒I h即得2.56% Au-TiO2光催化劑。以類似的方法，改變加入P25的量，可以制備不同摩爾比的Au-TiO2催化劑。
[0020]將上述方法制備的2.56% Au-TiO2光催化劑噴涂在玻璃基底上，并將涂有催化劑的玻璃基底安放在光催化反應(yīng)器中，通入反應(yīng)原料氣并打開紫外燈開始反應(yīng)，利用氣相色譜檢測反應(yīng)產(chǎn)物成份。催化劑用量0.02 g，反應(yīng)溫度10-80°C，原料氣組成1%甲醇，0.5%氧氣，98.5%氮氣，原料氣流量50 ml/min,空速150 I.g' h'
[0021]以上催化劑進(jìn)行光催化性能評價結(jié)果顯示，該催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率為70%，甲酸甲酯的選擇性達(dá)90%。該催化劑對甲醇轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯選擇性高，反應(yīng)穩(wěn)定性好，是優(yōu)良的光催化氧化甲醇制甲酸甲酯催化劑
【權(quán)利要求】
1.一種氣相光催化部分氧化甲醇制備甲酸甲酯的方法，其特征在于催化劑的組成、制備方法和反應(yīng)條件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于二氧化鈦負(fù)載的納米金為光催化劑，二氧化鈦和納米金顆粒均為活性組分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于催化劑中二氧化鈦為銳鈦礦型或銳鈦礦與少量金紅石的混相結(jié)構(gòu)，金的摩爾分?jǐn)?shù)為1_5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的制備方法，以二氧化鈦為載體，采用液相還原方法，在適量的經(jīng)冰浴冷卻的硼氫化鈉水溶液中加入二氧化鈦，超聲混勻后不斷攪拌下，逐滴加入適量0.0Ol mol/1的氯金酸水溶液，滴加完成后停止攪拌靜置24 h，離心分離，用蒸餾水、乙醇洗滌，50°C 下干燥，400°C下煅燒I h得到Au-TiO2光催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度為10-80°C，紫外光照射，原料氣中甲醇體積含量為1_3%，甲醇/氧氣比為CH3OH: 02=1:1-6:1，平衡氣為氮氣，空速 100-400 1.g' IT1。
【文檔編號】C07C67/40GK103922929SQ201410156947
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月18日
【發(fā)明者】楊緒壯, 韓晨輝, 高官俊, 王杰, 路懷良, 劉潔, 佟敏, 梁曉媛, 李常福, 溫國華 申請人:內(nèi)蒙古大學(xué)