一種利用甲殼素類生物質制備含氮雜環(huán)化合物的方法
【專利摘要】一種利用甲殼素類生物質制備含氮雜環(huán)化合物的方法是將甲殼素類生物質原料、咪唑類離子液體溶液和添加劑混合均勻反應，將醋酸酐和吡啶依次加入到反應產(chǎn)物中?；瑢︴；瓿傻姆磻哼M行猝滅，在?；瓿傻姆磻杭尤胼腿┻M行萃取，旋蒸濃縮得到?；a(chǎn)物，萃取得到的?；a(chǎn)物加入NaOH溶液，水浴條件下攪拌，加入與堿等摩爾量的鹽酸，加入甲醇，過濾去除無機鹽，濾液旋蒸濃縮得到脫?；a(chǎn)物，脫?；a(chǎn)物結晶。本發(fā)明具有工藝簡單，產(chǎn)品純度高，收率高，反應時間短的優(yōu)點。
【專利說明】一種利用甲殼素類生物質制備含氮雜環(huán)化合物的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用甲殼素類生物質制備高附加值含氮雜環(huán)化合物脫氧果糖嗪的方法。
技術背景
[0002]隨著全球的石化能源供給日趨緊缺，以及環(huán)境污染日益嚴重，導致人們對源于生物質資源的可再生能源及化學品的需求顯著提高。當前，以可再生生物質資源代替石化資源的研究主要集中于兩個方向，一是將生物質資源直接轉化為能源物質，二是將生物質資源轉化為高附加值的精細化學品。甲殼素及其部分或全部脫乙酰基衍生物殼聚糖是自然界中重要的海洋生物質資源，主要存在于水生甲殼類生物(如蝦、蟹等)的骨骼和皮殼中，在真菌、藻類細胞壁中也有發(fā)現(xiàn)，每年生物合成的甲殼素約為100億噸，是儲量僅次于纖維素的第二大生物質資源，也是自然界中除蛋白質外數(shù)量最大的含氮天然有機物，更是自然界中唯一的堿性氨基多糖(ChemSusChem.，2012，5，1767-1772.可持續(xù)化學，2012，5，1767-1772)。甲殼素類生物質資源在多個領域均有非常重要的用途:食品工業(yè)中，甲殼素和殼聚糖可用作保鮮劑、澄清劑及抗氧化劑等；在醫(yī)藥領域中，由于甲殼素類生物質毒性小、具有很好的生物相容性和降解性，因此常被用作藥物緩釋劑。近期，甲殼素類生物質也被作為催化劑的載體(Chem.Common.，2010，46，5593-5595.化學通訊，2010，46，5593-5595)以及水熱法制備新型含氮炭材料的原料(Adv.Mater.，2010, 22，5202-5206.先進材料，2010, 22，5202-5206)。上述幾個領域中，甲殼素類生物質的附加值得以顯著提高但用量有限，尚不足以消耗水產(chǎn)加工業(yè)產(chǎn)生的蝦、蟹等廢棄物中富含的甲殼素類生物質資源；因此，迫切需要通過適當途徑高效利用甲殼素類生物質資源。若能通過適當途徑高效利用這些過剩的甲殼素類生物質資源，必將對我國發(fā)展經(jīng)濟和提高人民物質生活水平產(chǎn)生積極意義。將儲量最多的陸生生物質資源纖維素及其單體葡萄糖轉化為生物基化學品，如5-羥甲基糠醛或乙酰丙酸等平臺化合物，是當前生物質轉化領域最活躍的研究方向之一。然而，文獻卻鮮有報道將甲殼素等海洋生物質資源定向轉化為高附加值化合物，如吡嗪類含氮雜環(huán)化合物脫氧果糖嗪和果糖嗪等。Sumoto等研究人員以氨基葡萄糖鹽酸鹽為原料，在L-半胱氨酸鹽酸鹽，吡啶及甲醇和水的共同作用下，回流反應32小時，冷卻，過濾，結晶純化制得脫氧果糖嗪。此反應步驟復雜，反應時間過長，收率不高(Chem.Pharm.Bull.,1991，39，792-794.化學藥物快報，1991，39，792-794)。Kwasi等研究了葡萄糖和一系列銨鹽的反應，制備脫氧果糖嗪，發(fā)生美拉德反應，此反應需要外加氮源且目標產(chǎn)物選擇性差(Carbohydr.Res., 2002, 337, 2273-2277.碳水化合物研究，2002，337，2273-2277)。由于具有特殊的芳香雜環(huán)分子結構及生物活性，吡嗪及其衍生物是材料科學、藥物化學、食品科學等多個領域的常用原 料。以可再生的海洋類甲殼素類生物質為原料制備吡嗪類含氮雜環(huán)化合物，可充分利用甲殼素類生物質中所含的氮元素，同時還可拓寬制備吡嗪類化合物的原料來源，減少其制備過程對傳統(tǒng)石化資源的依賴。將儲量最多的海洋生物質資源為原料制備高附加值的吡嗪類化合物，具有十分重大的意義。
【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，產(chǎn)品純度高，收率高，反應時間短的利用甲殼素類生物質為原料，生產(chǎn)高附加值含氮雜環(huán)脫氧果糖嗪的方法。
[0004]由于甲殼素類生物質分子結構中除包含大量羥基外，還具有該類化合物特有的氨基和乙酰氨基官能團，形成了結晶度高、結構規(guī)整的結晶態(tài)，這使得甲殼素類生物質不溶于常規(guī)有機溶劑和無機溶劑。因此，選擇合適的溶劑溶解甲殼素類生物質，使其形成均相反應體系是甲殼素類生物質降解制備含氮雜環(huán)吡嗪類化合物，即脫氧果糖嗪的關鍵。
[0005]本發(fā)明利用咪唑基離子液體作為溶劑及催化劑應用于甲殼素類生物質的降解過程。一方面，咪唑基離子液體可有效溶解甲殼素類生物質，促使降解反應順利進行，另一方面，離子液體具有催化作用，可催化甲殼素類生物質轉化吡嗪類含氮雜環(huán)化合物。此外，離子液體作為反應介質，具有不揮發(fā)，不易燃，綠色環(huán)保等優(yōu)點，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的揮發(fā)性的有機溶劑。本發(fā)明涉及的甲殼素類生物質降解制備含氮雜環(huán)化合物，反應過程高效，產(chǎn)物精確控制且具有很高的應用價值。
[0006]本發(fā)明的具體操作包括如下步驟:
(I)將干燥的甲殼素類生物質原料、咪唑類離子液體溶液和添加劑混合均勻，在20°C —300 °C C下反應10分鐘一 15小時，其中:甲殼素類生物質原料與離子液體溶液質量比為1:3 - 200，加入添加劑與甲殼素類生物質原料的摩爾比為1:1 一 50。
[0007](2)按步驟(1)反應產(chǎn)物:醋酸酐:吡啶體積比為2 — 15:10 一 75:6 — 45，在室溫條件下，將醋酸酐和吡啶依次加入到步驟(1)反應產(chǎn)物中?；?2小時一 24小時，對酰化完成的反應液進行粹滅，按?；瓿傻姆磻?萃取劑體積為10 — 50:20 — 200,在?；瓿傻姆磻杭尤胼腿┻M行萃取，萃取一到五次，旋蒸濃縮得到?；a(chǎn)物，萃取劑回收，咪唑類離子液體回收再利用。
[0008](3)在步驟(2)萃取得到的?；a(chǎn)物加入濃度為2 - 10 mo I/L的NaOH溶液，水浴條件下，攪拌30分鐘一 2小時，加入與堿等摩爾量的鹽酸，加入甲醇，其中?；a(chǎn)物:NaOH溶液:甲醇為Ig:4 - 30 ml:8 一 60 ml，過濾去除無機鹽，濾液旋蒸濃縮得到脫?；a(chǎn)物，脫酰化產(chǎn)物中加入結晶溶劑，在結晶溶劑的沸騰溫度下，將目標產(chǎn)物全部溶解，熱過濾，去除不溶雜質，濾液靜置10小時一 24小時，結晶制備產(chǎn)物純品。
[0009]如(I)步驟所述的甲殼素類生物質是分子量范圍為1-40萬的甲殼素、分子量范圍為0.1-50萬脫乙酰度為50%-100%的殼聚糖、D-乙酰氨基葡萄糖、D-氨基葡萄糖或羧化殼
聚糖等。
[0010]如(I)步驟所述的咪唑類離子液體為濃度為12 - 100wt%的氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑離子液體的乙醇溶液、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、氯化1-丁基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽等。
[0011]如(I)步驟所述的添加劑為硼酸，氫氧化鈉，氯化鈉，碳酸鉀，磷酸氫二鉀，磷酸二氫鉀，碳酸氫鈉，甲酸，冰醋酸等的一種或幾種。
[0012]如(2)步驟所述的萃取劑為是甲基異丁基酮、丁醇、2，5_ 二甲基戊酮、2-己酮、3-己酮、四氫呋喃、戊酸乙酯、丁酸乙酯或乙酸乙酯的一種或幾種。
[0013]如(2)步驟所述的結晶使用的溶劑為乙醇、甲醇、乙酸乙酯、1，4-二氧六環(huán)、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚中的一種或幾種。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點
(I)甲殼素類生物質來源廣泛，儲量豐富，本發(fā)明利用甲殼素類生物質資源生產(chǎn)含氮芳香雜環(huán)吡嗪類化合物，生產(chǎn)工藝具有潛在的應用價值。其從原子經(jīng)濟性的角度出發(fā)，利用這一類原料本身具有的氮元素，制備含氮的小分子平臺化合物，開發(fā)了甲殼素類生物質綜合利用的新途徑，拓寬了高效制備生物基化學品的原料來源。
[0015](2)脫氧果糖嗪具有特殊致香作用，是一種重要的香料潛香物；又有較強的生理活性而具有藥用價值，例如，已證實從中藥三七中分離出的脫氧果糖嗪，具有抗癌活性。
[0016](3)離子液體可有效溶解甲殼素類生物質，形成均相溶液，進而高效催化降解甲殼素類生物質資源，制備脫氧果糖嗪。離子液體為無毒綠色溶劑，所用的離子液體可回收并循環(huán)使用，符合綠色化學要求。
[0017](4)通過加入適當 的添加劑，可有效提高催化轉化效率，操作過程簡單，所得產(chǎn)品純度高，分離純化完成后，有機萃取劑可回收利用，大大降低后期分離成本，便于產(chǎn)業(yè)化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明產(chǎn)物脫氧果糖嗪的核磁氫譜。
【具體實施方式】
[0019]實施例1:
(I)配制質量濃度為12%氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體的乙醇溶液30 g，加入
10g分子量為215.5的D —氨基葡萄糖鹽酸鹽，加入與D —氨基葡萄糖鹽酸鹽等摩爾的硼酸，混合均勻后在20°C反應8小時。
[0020](2)反應結束后，在室溫條件下，取反應產(chǎn)物溶液10ml，依次加入50 ml醋酸酐和30 ml吡啶?；?2小時，然后，取酰化反應液10ml，萃取三次，加入3X15 ml乙酸乙酯作為萃取劑萃取酰化的脫氧果糖嗪。旋蒸濃縮得到?；a(chǎn)物，萃取劑回收，咪唑類離子液體回收再利用；
(3)將得到的?；a(chǎn)物I g，加入濃度為2 mol/L氫氧化鈉堿性溶液5 ml,進行脫乙?；幚?，水浴條件下，反應時間為I小時，加入與堿等摩爾量鹽酸，加入10 ml甲醇，過濾去除無機鹽，濾液旋蒸濃縮得到脫?；a(chǎn)物，在石油醚和乙醇(5:1 v/v)的沸騰溫度下，將目標產(chǎn)物全部溶解，熱過濾，去除不溶雜質，濾液靜置10小時，結晶可得到產(chǎn)品，脫氧果糖嗪的摩爾收率為30%。
[0021]實施例2:
(I)配制質量濃度為50%氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體的乙醇溶液45 g，加入
35g分子量為215.5的D —氨基葡萄糖鹽酸鹽，加入與D —氨基葡萄糖鹽酸鹽等摩爾數(shù)的氫氧化鈉，均勻混合，在80 °C反應10分鐘。
[0022](2)反應結束后，在室溫條件下，取反應產(chǎn)物溶液2 ml，依次加入10 ml醋酸酐和
6ml吡啶?；?5小時，然后，取?；磻?0 ml,萃取五次，加入5X20 ml四氫呋喃作為萃取劑萃取?；拿撗豕青?。
[0023](3)將得到的溶解了產(chǎn)物的乙酸乙酯相濃縮蒸干濃縮，將得到的?；a(chǎn)物I g，加入濃度為5 mol/L的氫氧化鈉堿性溶液10 ml，進行脫乙?；幚?，水浴條件下，反應時間為1.5小時，加入與堿等摩爾量鹽酸，加入20 ml甲醇，過濾去除無機鹽，濾液旋蒸濃縮得到脫?；a(chǎn)物，在乙醇和甲醇(10:1 v/v)的沸騰溫度下，將目標產(chǎn)物全部溶解，熱過濾，去除不溶雜質，濾液靜置24小時，結晶可得到產(chǎn)品，脫氧果糖嗪的摩爾收率為45%。
[0024]實施例3:
(I)配制質量濃度為100% 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體40 g，加入35 g分子量為25萬的甲殼素，加入摩爾量為甲殼素的兩倍的冰醋酸，均勻混合，在150°C反應6小時。
[0025](2)反應結束后，在室溫條件下，取反應產(chǎn)物溶液3ml，依次加入15 ml醋酸酐和9ml吡啶?；?4小時，然后，取?；磻?0 ml,萃取兩次，加入2X25 ml甲基異丁基酮作為萃取劑萃取?；拿撗豕青骸?br> [0026](3)將得到的溶解了產(chǎn)物的甲基異丁基酮相濃縮蒸干濃縮，將得到的酰化產(chǎn)物Ig，加入濃度為10 mol/L的氫氧化鈉堿性溶液15 ml,進行脫乙?；幚?，水浴條件下，反應時間為30分鐘，加入與堿等摩爾量鹽酸，加入30 ml甲醇，過濾去除無機鹽，濾液旋蒸濃縮得到脫?；a(chǎn)物，在甲苯和乙醚(30:1 v/v)的沸騰溫度下，將目標產(chǎn)物全部溶解，熱過濾，去除不溶雜質，濾液靜置15小時，結晶可得到產(chǎn)品，脫氧果糖嗪的摩爾收率為15%。
[0027]實施例4:
(I)配制質量濃度為100% 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體50 g，加入45 g分子量為40萬的甲殼素， 加入摩爾量為甲殼素的15倍的碳酸鉀，在180°C反應4小時。
[0028](2)反應結束后，在室溫條件下，取反應產(chǎn)物溶液9 ml，依次加入45 ml醋酸酐和27 ml吡啶?；?0小時，然后，取?；磻?0 ml,萃取一次，加入50 ml的2-己酮作為萃取劑萃取?；拿撗豕青?。
[0029](3)將得到的溶解了產(chǎn)物的己酮相濃縮蒸干濃縮，將得到的?；a(chǎn)物I g，加入濃度為8 mol/L的氫氧化鈉堿性溶液18 ml，進行脫乙酰化處理，水浴條件下，反應時間為2小時，加入與堿等摩爾量鹽酸，加入36 ml甲醇，過濾去除無機鹽，濾液旋蒸濃縮得到脫酰化產(chǎn)物，在甲醇和氯仿(25:1 v/v)沸騰溫度下，將目標產(chǎn)物全部溶解，熱過濾，去除不溶雜質，濾液靜置20小時，結晶可得到產(chǎn)品，脫氧果糖嗪的摩爾收率為20%。
[0030]實施例5:
(I)配制質量濃度為100%氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體80 g，加入60 g分子量為12萬脫乙酰度為64%的殼聚糖，加入摩爾量10倍于殼聚糖的氯化鈉，均勻混合，在100°C反應9小時。
[0031](2)反應結束后，在室溫條件下，取反應產(chǎn)物溶液3 ml，依次加入15 ml醋酸酐和
9ml吡啶?；?5小時，然后，取酰化反應液15 ml,萃取三次，加入3X30 ml的2，5-二甲基戊酮作為萃取劑萃取?；拿撗豕青?。
[0032](3)將得到的溶解了產(chǎn)物的乙酸乙酯相濃縮蒸干濃縮，將得到的?；a(chǎn)物I g，加入濃度為6 mol/L的氫氧化鈉堿性溶液30 ml，進行脫乙酰化處理，水浴條件下，反應時間為80分鐘，加入與堿等摩爾量鹽酸，加入60 ml甲醇，過濾去除無機鹽，濾液旋蒸濃縮得到脫酰化產(chǎn)物，在乙酸乙酯的沸騰溫度下，將目標產(chǎn)物全部溶解，熱過濾，去除不溶雜質，濾液靜置20小時，結晶可得到產(chǎn)品，脫氧果糖嗪的摩爾收率為56%。
[0033]實施例6:(I)配制質量濃度為100%氫氧化1-丁基-3-甲基-咪唑離子液體的乙醇溶液70 g，加入15 g分子量為50萬脫乙酰度為50%的殼聚糖，加入與摩爾量為25倍殼聚糖的碳酸鈉和磷酸氫二鉀(2:1 mol)，均勻混合，在300°C反應10小時。
[0034] (2)反應結束后，在室溫條件下，取反應產(chǎn)物溶液4 ml，依次加入20 ml醋酸酐和12 ml吡啶?；?0小時,然后,取?；磻?0 ml,萃取一次,加入20 ml 丁醇作為萃取劑
萃取?；拿撗豕青骸?br> [0035](3)將得到的溶解了產(chǎn)物的甲基異丁基酮相濃縮蒸干濃縮，將得到的酰化產(chǎn)物Ig，加入濃度為10 mol/L的氫氧化鈉堿性溶液9 ml，進行脫乙?；幚?，水浴條件下，反應時間為1.5小時，加入與堿等摩爾量鹽酸，加入18 ml甲醇，過濾去除無機鹽，濾液旋蒸濃縮得到脫?；a(chǎn)物，在甲醇和1，4-二氧六環(huán)(35:1 v/v)的沸騰溫度下，將目標產(chǎn)物全部溶解，熱過濾，去除不溶雜質，濾液靜置12小時，結晶可得到產(chǎn)品，脫氧果糖嗪的摩爾收率為28%。
[0036]實施例7:
(I)配制質量濃度為30%氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體35 g，加入25 g分子量為0.1萬脫乙酰度為100%的殼聚糖，加入與摩爾量為50倍殼聚糖的苯基硼酸，均勻混合，在170°C反應5小時。
[0037](2)反應結束后，在室溫條件下，取反應產(chǎn)物溶液5 ml，依次加入25 ml醋酸酐和15 ml吡啶?；?8小時，然后，取酰化反應液10 ml,萃取一次，加入20 ml 丁酸乙酯和乙酸乙酯(1:1 v/v)作為萃取劑萃取?；拿撗豕青?。
[0038](3)將得到的溶解了產(chǎn)物的丁酸乙酯相濃縮蒸干濃縮，將得到的?；a(chǎn)物I g，加入濃度為5 mol/L的氫氧化鈉堿性溶液10 ml,進行脫乙?；幚?，水浴條件下，反應時間為40分鐘，加入與堿等摩爾量鹽酸，加入20 ml甲醇，過濾去除無機鹽，濾液旋蒸濃縮得到脫?；a(chǎn)物，在甲醇的沸騰溫度下，將目標產(chǎn)物全部溶解，熱過濾，去除不溶雜質，濾液靜置15小時，結晶可得到產(chǎn)品，脫氧果糖嗪的摩爾收率為54%。
[0039]實施例8:
(I)配制質量濃度為100% 1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體1000 g，加入5 g D-乙酰氨基葡萄糖，加入摩爾量為45倍乙酰氨基葡萄糖的碳酸氫鈉，在150° C反應12小時。
[0040](2)反應結束后，在室溫條件下，取反應產(chǎn)物溶液15 ml，依次加入75 ml醋酸酐和45 ml吡啶酰化16小時，然后，取?；磻?0 ml,萃取一次，加入50 ml乙酸乙酯和戊酸乙酯(4:1 v/v)作為萃取劑萃取?；拿撗豕青?。
[0041](3)將得到的溶解了產(chǎn)物的乙酸乙酯相濃縮蒸干濃縮，將得到的?；a(chǎn)物I g，加入濃度為3 mol/L的氫氧化鈉堿性溶液4 ml,進行脫乙?；幚?，水浴條件下，反應時間為2小時，加入與堿等摩爾量鹽酸，加入8 ml甲醇，過濾去除無機鹽，濾液旋蒸濃縮得到脫酰化產(chǎn)物，在甲醇和苯(50:1 v/v)的沸騰溫度下，將目標產(chǎn)物全部溶解，熱過濾，去除不溶雜質，濾液靜置20小時，結晶可得到產(chǎn)品，脫氧果糖嗪的摩爾收率為12%。
[0042]實施例9:
(I)配制質量濃度為100%氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體20 g，加入15 g羧化殼聚糖，加入摩爾量為30倍羧化殼聚糖的氫氧化鈉，磷酸二氫鉀和碳酸氫鈉(1:1:1 mol)，在80°C反應15小時。
[0043](2)反應結束后，在室溫條件下，取反應產(chǎn)物溶液12 ml，依次加入60 ml醋酸酐和36ml吡啶酰化20小時，然后，取?；磻?5 ml,萃取四次，加入4X50 ml的3-己酮作
為萃取劑萃取酰化的脫氧果糖嗪。
[0044](3)將得到的溶解了產(chǎn)物的己酮相濃縮蒸干濃縮，將得到的酰化產(chǎn)物I g，加入濃度為8 mol/L的氫氧化鈉堿性溶液5 ml，進行脫乙?；幚?，水浴條件下，反應時間為I小時，加入與堿等摩爾量鹽酸，加入IOml甲醇，過濾去除無機鹽，濾液旋蒸濃縮得到脫酰化產(chǎn)物，在乙醇和石油醚(60:1 v/v)的沸騰溫度下，將目標產(chǎn)物全部溶解，熱過濾，去除不溶雜質，濾液靜置10小時，結晶可得到產(chǎn)品，脫氧果糖嗪的摩爾收率為59%。
[0045]實施例10:
(I)配制質量濃度為100%1_乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體15 g，加入10 g分子量為215.5的D —氨基葡萄糖鹽酸鹽，加入摩爾量為2倍氨基葡萄糖鹽酸鹽的甲酸，在120°C反應8小時。
[0046](2)反應結束后，在室溫條件下，取反應產(chǎn)物溶液10ml，依次加入50 ml醋酸酐和30 ml吡啶?；?4小時，然后，取酰化反應液25ml，萃取兩次，加入2X50 ml的乙酸乙酯作為萃取劑萃取?；拿撗豕青?。
[0047](3)將得到的溶解了產(chǎn)物的乙酸乙酯相濃縮蒸干濃縮，將得到的?；a(chǎn)物I g，加入濃度為5 mol/L的氫氧化鈉堿性溶液10 ml，進行脫乙?；幚?，水浴條件下，反應時間為2小時，加入與堿等摩爾量鹽酸，加入20 ml甲醇，過濾去除無機鹽，濾液旋蒸濃縮得到脫酰化產(chǎn)物，在苯的沸騰溫度下，將目標產(chǎn)物全部溶解，熱過濾，去除不溶雜質，濾液靜置15小時，結晶可得到產(chǎn)品 ，脫氧果糖嗪的摩爾收率為20%。
【權利要求】
1.一種利用甲殼素類生物質制備含氮雜環(huán)化合物的方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將干燥的甲殼素類生物質原料、咪唑類離子液體溶液和添加劑混合均勻，在20°c—300 °C C下反應10分鐘一 15小時，其中:甲殼素類生物質原料與離子液體溶液質量比為1:3 - 200，加入添加劑與甲殼素類生物質原料的摩爾比為1:1 一 50 ; (2)按步驟(1)反應產(chǎn)物:醋酸酐:吡啶體積比為2— 15:10 - 75:6 - 45，在室溫條件下，將醋酸酐和吡啶依次加入到步驟(1)反應產(chǎn)物中酰化12小時一 24小時，對?；瓿傻姆磻哼M行粹滅，按?；瓿傻姆磻?萃取劑體積為10 — 50:20 — 200,在?；瓿傻姆磻杭尤胼腿┻M行萃取，萃取一到五次，旋蒸濃縮得到?；a(chǎn)物，萃取劑回收，咪唑類離子液體回收再利用； (3)在步驟(2)萃取得到的酰化產(chǎn)物加入濃度為2- 10 mo I/L的NaOH溶液，水浴條件下,攪拌30分鐘一 2小時，加入與堿等摩爾量的鹽酸，加入甲醇，其中?；a(chǎn)物:NaOH溶液:甲醇為Ig:4 - 30 ml:8 一 60 ml，過濾去除無機鹽，濾液旋蒸濃縮得到脫?；a(chǎn)物，脫酰化產(chǎn)物中加入結晶溶劑，在結晶溶劑的沸騰溫度下，將目標產(chǎn)物全部溶解，熱過濾，去除不溶雜質，濾液靜置10小時一 24小時，結晶制備產(chǎn)物純品。
2.如權利要求1所述的一種利用甲殼素類生物質制備含氮雜環(huán)化合物的方法，其特征在于(I)步驟所述的甲殼素類生物質是分子量范圍為1-40萬的甲殼素、分子量范圍為0.1-50萬脫乙酰度為50%-100%的殼聚糖、D-乙酰氨基葡萄糖、D-氨基葡萄糖或羧化殼聚糖。
3.如權利要求1所述的一種利用甲殼素類生物質制備含氮雜環(huán)化合物的方法，其特征在于(I)步驟所述的咪 唑類離子液體為濃度為12 - 100wt%的氫氧化1- 丁基-3-甲基咪唑離子液體的乙醇溶液、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽、氯化1-丁基-3-甲基咪唑或1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽。
4.如權利要求1所述的一種利用甲殼素類生物質制備含氮雜環(huán)化合物的方法，其特征在于(I)步驟所述的添加劑為硼酸，氫氧化鈉，氯化鈉，碳酸鉀，磷酸氫二鉀，磷酸二氫鉀，碳酸氫鈉，甲酸，冰醋酸的一種或幾種。
5.如權利要求1所述的一種利用甲殼素類生物質制備含氮雜環(huán)化合物的方法，其特征在于(2)步驟所述的萃取劑為是甲基異丁基酮、丁醇、2，5-二甲基戊酮、2-己酮、3-己酮、四氫呋喃、戊酸乙酯、丁酸乙酯或乙酸乙酯的一種或幾種。
6.如權利要求1所述的一種利用甲殼素類生物質制備含氮雜環(huán)化合物的方法，其特征在于(2)步驟所述的結晶使用的溶劑為乙醇、甲醇、乙酸乙酯、1，4-二氧六環(huán)、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚中的一種或幾種。
【文檔編號】C07D241/12GK103951622SQ201410165325
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年4月23日 優(yōu)先權日:2014年4月23日
【發(fā)明者】王英雄, 賈玲玉, 侯相林, 齊永琴, 喬巖 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所