一種整體型納米碳復(fù)合催化劑的微波加熱應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種整體型納米碳復(fù)合催化劑的微波加熱應(yīng)用方法，即整體型納米碳復(fù)合催化劑在吸熱型催化脫氫反應(yīng)中使用微波加熱。
【專利說明】一種整體型納米碳復(fù)合催化劑的微波加熱應(yīng)用方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及材料加熱技術(shù)及其應(yīng)用，尤其涉及整體型納米碳復(fù)合催化劑通過微波加熱技術(shù)應(yīng)用于催化反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米碳管和納米碳纖維具有獨(dú)特的力學(xué)性能和電性能，同時(shí)，納米管和納米碳纖維優(yōu)異的物理和化學(xué)特性，將其開發(fā)成為催化劑和催化劑載體應(yīng)用于催化反應(yīng)過程，也有著巨大的經(jīng)濟(jì)效益和理論研究價(jià)值。納米碳管和納米碳纖維用作催化劑載體具有結(jié)構(gòu)和性能可控、耐酸耐堿耐熱、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。與活性炭相比，中/大堆積孔性質(zhì)的納米碳管和納米碳纖維更適宜于內(nèi)擴(kuò)散嚴(yán)重的催化反應(yīng)過程。而且納米碳管和納米碳纖維的石墨基面和邊界與負(fù)載的金屬粒子之間還可能通過強(qiáng)相互作用來提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。近年來的研究表明，作為催化劑載體，納米碳管和納米碳纖維在加氫、脫氫、甲?；⑷剂想姵仉姶呋确磻?yīng)中顯示出良好的催化穩(wěn)定性以及與活性組分間的協(xié)同能力。然而納米碳管和納米碳纖維一般以粉末或單絲形態(tài)存在，不能直接用于工業(yè)反應(yīng)裝置上，作為催化材料必須整裝化(催化術(shù)語謂之成型)，才能滿足工業(yè)催化反應(yīng)裝置對(duì)催化材料的裝填和使用要求。
[0003]另一方面，與傳統(tǒng)加熱技術(shù)主要依靠熱傳導(dǎo)機(jī)制不同，微波加熱技術(shù)是利用電磁場把能量直接傳播到被加熱物體內(nèi)部而進(jìn)行加熱的一種新技術(shù)，具有選擇性加熱的特點(diǎn)，即被加熱物體性質(zhì)不同，產(chǎn)生的熱效果也不同，對(duì)于高介電(磁)損耗材料可瞬時(shí)加熱升溫，能耗很低。同時(shí)，微波功率連續(xù)可調(diào)，介質(zhì)溫升可隨即響應(yīng)，非常有利于加熱過程的自動(dòng)控制和連續(xù)化生產(chǎn)。碳 是一類大家熟知的微波吸收材料，近年來，微波加熱技術(shù)在高溫碳熱還原冶金、碳材料負(fù)載催化劑制備等方面得到了較廣泛的研究和應(yīng)用。例如中國專利CN200910187728.9公布了一種以活性炭等吸波材料為載體，利用微波加熱技術(shù)，高效、快速合成負(fù)載型過渡金屬磷化物催化劑的方法。然而，不同結(jié)構(gòu)碳材料的微波加熱性能差異很大，例如石墨因其高導(dǎo)電性易在微波場中放電而導(dǎo)致無法正常被微波加熱。因此，將微波加熱技術(shù)與碳材料結(jié)合使用存在適配性問題。一方面，納米碳管和納米碳纖維粉末雖然可以被微波加熱，但由于工程應(yīng)用性能差而難以用于工業(yè)催化反應(yīng)過程中；另一方面，催化劑粉末的成型過程若成型工藝、配方和助劑選擇不當(dāng)，則會(huì)惡化工業(yè)催化劑的性能【朱洪法編，催化劑成型，中國石化出版社，1992年，第2頁】，還會(huì)造成工業(yè)催化劑微波加熱效果不好。
[0004]因此，本領(lǐng)域迫切需要提供一種有利于節(jié)能降耗，還可能提高催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)可解決催化劑的工程應(yīng)用問題的催化劑微波加熱應(yīng)用方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種整體型納米碳復(fù)合催化劑通過微波加熱應(yīng)用于催化反應(yīng)的方法。
[0006]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種有機(jī)液體催化脫氫的方法。[0007]在本發(fā)明的第一方面，提供了一種整體型納米碳復(fù)合催化劑在吸熱型催化脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用，所述催化反應(yīng)使用微波加熱。
[0008]在另一優(yōu)選例中，所述吸熱型催化脫氫反應(yīng)是有機(jī)液體的催化脫氫反應(yīng)；所述有機(jī)液體選自下述的一種或一種以上:十氫萘、全氫化芴、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、甲酸、乙酸、
乙二醇、丙三醇。
[0009]在另一優(yōu)選例中，所述的整體型納米碳復(fù)合催化劑由催化劑活性組分與整體型納米碳復(fù)合材料組成，所述催化劑活性組分與整體型納米碳復(fù)合材料組成的重量比為1:5 —100 ;所述的催化劑活性組分選自金屬、金屬氧化物、金屬硫化物或金屬鹽；所述的金屬為過渡金屬。
[0010]在另一優(yōu)選例中，所述整體型納米碳復(fù)合材料由碳基體和納米碳組成，所述碳基體和納米碳組成的重量比為1:0.5 — 10 ;更優(yōu)選為1:2 — 5 ;所述碳基體選自碳纖維氈、碳纖維布或碳纖維紙；所述納米碳選自納米碳管或納米碳纖維。
[0011]在本發(fā)明的第二方面，提供了一種微波加熱在吸熱型催化反應(yīng)中的應(yīng)用，所述催化反應(yīng)使用整體型納米碳復(fù)合催化劑。
[0012]在另一優(yōu)選例中，所述吸熱型催化反應(yīng)是有機(jī)液體的催化脫氫反應(yīng)；所述有機(jī)液體選自下述的一種或一種以上:十氫萘、全氫化芴、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、甲酸、乙酸、乙二
醇、丙三醇。
[0013]在本發(fā)明的第三方面，提供了一種有機(jī)液體的催化脫氫方法，所述方法包括步驟:
[0014](I)將有機(jī)液體和整體型納米碳復(fù)合催化劑接觸得到混合物；
[0015](2)使用微波對(duì)步驟(1)得到的混合物進(jìn)行加熱，使有機(jī)液體達(dá)到回流冷凝狀態(tài)；和
[0016](3)持續(xù)進(jìn)行微波加熱，使有機(jī)液體發(fā)生催化脫氫反應(yīng)；
[0017]所述有機(jī)液體選自下述的一種或一種以上:十氫萘、全氫化芴、甲醇、乙醇、甲醛、
乙醛、甲酸、乙酸、乙二醇、丙三醇。
[0018]在另一優(yōu)選例中，所述的整體型納米碳復(fù)合催化劑與有機(jī)液體的體積比為1:0.5 - 100。
[0019]在另一優(yōu)選例中，所述的整體型納米碳復(fù)合催化劑與有機(jī)液體的體積比為1:1 一50。
[0020]在另一優(yōu)選例中，所述微波加熱中使用的微波場功率為10 - 1500W ;所述微波加熱的時(shí)間為0.5 — 1000分鐘。
[0021]據(jù)此，本發(fā)明提供了一種有利于節(jié)能降耗，還可能提高催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)可解決催化劑的工程應(yīng)用問題的催化劑微波加熱應(yīng)用方法。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是碳纖維氈與納米碳纖維結(jié)合組成的整體型納米碳復(fù)合材料的照片，其中(a)是整體型納米碳復(fù)合材料的宏觀形貌；(b)是碳纖維氈的微觀結(jié)構(gòu)，表明碳纖維氈由碳纖維構(gòu)成；(C)是整體型納米碳復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，表明碳纖維上生長有納米碳纖維；(d)是納米碳纖維的微觀結(jié)構(gòu)。【具體實(shí)施方式】
[0023]發(fā)明人經(jīng)過廣泛而深入的研究，在選擇了碳基體與納米碳的類型，兩者的比例，以及溶液體系和反應(yīng)類型后意外地發(fā)現(xiàn)利用微波對(duì)整體型納米碳復(fù)合催化劑進(jìn)行加熱并應(yīng)用于催化反應(yīng)，特別是有機(jī)液體脫氫反應(yīng)時(shí)，可以很大程度地提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，降低過程能耗，而且反應(yīng)后整體型納米碳復(fù)合催化劑容易從溶液體系取出而分離回收，因此具有工程應(yīng)用優(yōu)勢。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
[0024]定義
[0025]如本文所用，“整體型納米碳復(fù)合催化劑”由催化劑活性組分與整體型納米碳復(fù)合材料組成；所述的催化劑活性組分，例如但不限于金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹽；所述的金屬，例如但不限于Pt、Pd、Au、N1、Fe、Co等過渡金屬，或它們的合金?！罢w型納米碳復(fù)合催化劑”可通過將催化劑活性組分負(fù)載于整體型納米碳復(fù)合材料上而獲得。催化劑活性組分在整體型納米碳復(fù)合材料上的負(fù)載方法可以是本領(lǐng)域常規(guī)的方法，例如但不限于浸潰法。浸潰法的制備步驟一般如下:將含有一定濃度金屬離子的前驅(qū)液，如H2PtCl6、PdCl2, FeSO4, Ni (NO3)2的溶液，分別或混合浸潰在整體型納米碳復(fù)合材料上，經(jīng)干燥和焙燒或還原后即得整體 型納米碳復(fù)合催化劑。
[0026]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，構(gòu)成所述整體型納米碳復(fù)合催化劑的催化劑活性組分與整體型納米碳復(fù)合材料組成的重量比為1:5 - 100 ;優(yōu)選為1:10 - 50 ;所述的催化劑活性組分，例如但不限于金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹽；所述金屬選自下述的一種或一種以上:Pt、Pd、Au、N1、Fe、Co等過渡金屬。
[0027]如本文所用，“整體型納米碳復(fù)合材料”由碳基體和納米碳組成:碳基體為碳纖維氈、碳纖維布或碳纖維紙；納米碳為納米碳管或納米碳纖維。整體型納米碳復(fù)合材料可以采用本領(lǐng)域熟知的催化化學(xué)氣相沉積法合成。例如采用中國專利200510027814.5公開的方法(一種納米碳纖維/石墨租復(fù)合催化材料及其制備方法)，或Serdar Celebi等報(bào)道的方法(Carbon nanofiber growth on carbon paper for proton exchange membrane fuelcells, CARB0N49 (2011), 501 - 507)合成。催化化學(xué)氣相沉積法的合成步驟一般如下:在碳基體，例如碳纖維氈、碳纖維布或碳纖維紙上負(fù)載Fe、Co或Ni等單金屬或合金；使含碳?xì)庠蠢鏑0、CH4或C2H4等通過負(fù)載有金屬的碳基體；在溫度500 - 1000°C條件下，含碳?xì)庠丛谪?fù)載有金屬的碳基體上裂解生成納米碳管或納米碳纖維；保溫一段時(shí)間后得到具有一定碳基體和納米碳重量比的整體型納米碳復(fù)合材料(所得材料中含有低于I %重量的Fe、Co或Ni等單金屬或合金，可忽略其影響)。碳纖維氈、碳纖維布或碳纖維紙可從市場上購買得到，例如有上海新興碳素公司生產(chǎn)的聚丙烯腈碳纖維氈和碳纖維布產(chǎn)品，上?？ú┨毓句N售的碳纖維紙等。
[0028]在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，構(gòu)成整體型納米碳復(fù)合材料的碳基體和納米碳組成的重量比為1:0.5 — 10 ;優(yōu)選為1:2 — 5。
[0029]如本文所用，“微波”與“微波場”可交換使用，都是指頻率范圍在300MHz-300GHz的電磁場，國內(nèi)加熱所用的微波頻率通常固定為2450MHz。“微波爐”和“微波加熱裝置”都是能產(chǎn)生微波的裝置，民用時(shí)一般采用微波爐，工業(yè)上一般采用微波加熱裝置，例如但不限于格蘭仕家用微波爐、YL8023-B3微波加熱儀(上海亞聯(lián)微波科技公司生產(chǎn))等裝置。[0030]如本文所用，“有機(jī)液體達(dá)到回流冷凝狀態(tài)”是指有機(jī)液體被加熱至沸點(diǎn)發(fā)生沸騰，逸出的蒸氣經(jīng)過回流冷凝裝置時(shí)被冷卻，重新冷凝成液體又回流至容器中，反復(fù)如此，使得氣液兩相在沸點(diǎn)溫度下達(dá)成一種平衡狀態(tài)的現(xiàn)象。
[0031]如本文所用，“有機(jī)液體催化脫氫反應(yīng)”是指在催化劑作用下，有機(jī)液體在一定溫度下發(fā)生脫除氫氣的反應(yīng)。例如，在一定催化條件下，全氫化芴會(huì)脫除氫氣，同時(shí)生成芴；甲醇會(huì)脫氫生成一氧化碳。
[0032]如本文所用，“加熱效率”是指一定電源功率下，一定量被加熱物質(zhì)的升溫速率，單位為:°C ?g/h *w，可用來衡量能耗高低。升溫速率越快，加熱效率則越高，而能耗則越低。
[0033]如本文所用，“吸熱型催化反應(yīng)”是指需要催化劑的并且最終表現(xiàn)為吸收熱量的化學(xué)反應(yīng)。
[0034]整體型納米碳復(fù)合催化劑的應(yīng)用
[0035]本發(fā)明提供了一種整體型納米碳復(fù)合催化劑在吸熱型催化反應(yīng)中的應(yīng)用，其中使用了微波加熱。
[0036]具體地，本發(fā)明提供了一種整體型納米碳復(fù)合催化劑利用微波加熱進(jìn)行有機(jī)液體催化脫氫反應(yīng)的方法；所述的有機(jī)液體，例如但不限于十氫萘、全氫化芴、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、甲酸、乙酸、乙二醇、丙三醇，或它們的混合物。
[0037]本發(fā)明也提 供了一種微波加熱在吸熱型催化反應(yīng)中的應(yīng)用，其中使用整體型納米碳復(fù)合催化劑。
[0038]有機(jī)液體的催化脫氫
[0039]本發(fā)明提供了一種有機(jī)液體進(jìn)行催化脫氫反應(yīng)的方法。所述的方法包括步驟:采用整體型納米碳復(fù)合催化劑；利用微波對(duì)有機(jī)液體與整體型納米碳復(fù)合催化劑的混合物進(jìn)行加熱，使有機(jī)液體達(dá)到回流冷凝狀態(tài)；持續(xù)進(jìn)行微波加熱，使有機(jī)液體發(fā)生催化脫氫反應(yīng)。
[0040]具體地，本發(fā)明提供的整體型納米碳復(fù)合催化劑利用微波加熱進(jìn)行有機(jī)液體催化脫氫反應(yīng)的方法包括步驟:
[0041]第一步，使有機(jī)液體與整體型納米碳復(fù)合催化劑接觸，得到混合物；
[0042]第二步，將第一步得到的混合物進(jìn)行微波加熱，使有機(jī)液體達(dá)到回流冷凝狀態(tài)；
[0043]第三步，持續(xù)進(jìn)行微波加熱使有機(jī)液體發(fā)生催化脫氫反應(yīng)。
[0044]上述方法中涉及的有機(jī)液體包括例如但不限于，十氫萘、全氫化芴、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、甲酸、乙酸、乙二醇、丙三醇，或它們的混合物。
[0045]上述方法中所述的整體型納米碳復(fù)合催化劑與有機(jī)液體的體積比為1:0.5 —100，較佳地，體積比為1:1-50。
[0046]上述方法中，所述的產(chǎn)生微波場的電源功率為10 - 1500W ;所述微波加熱中使用的微波場功率與加熱時(shí)間是聯(lián)動(dòng)關(guān)系，使用的功率越大，加熱時(shí)間可以越小，反之亦然。例如但不限于，當(dāng)微波場的功率為50 -1OOOff ;所述微波加熱的時(shí)間可以為0.5 - 600分鐘，在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，微波加熱時(shí)間也可以為I 一 40分鐘。
[0047]在另一優(yōu)選例中，上述第一步是有機(jī)液體與整體型納米碳復(fù)合催化劑混合得到混合物，更佳地，是在帶有回流冷凝裝置的容器中進(jìn)行混合，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，上述第一步是在帶有回流冷凝裝置的容器中放入整體型納米碳復(fù)合催化劑，隨后加入有機(jī)液體與整體型納米碳復(fù)合催化劑接觸；所述的容器可由玻璃、石英、聚四氟等對(duì)微波透明的材質(zhì)制成。
[0048] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，上述第二步是將第一步得到的整個(gè)容器放置在微波加熱裝置中，啟動(dòng)微波加熱裝置電源開關(guān)，使有機(jī)液體達(dá)到回流冷凝狀態(tài)；
[0049]在另一優(yōu)選例中，上述第三步中發(fā)生催化反應(yīng)一段時(shí)間后停止加熱；在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，上述第三步是持續(xù)進(jìn)行微波加熱使發(fā)生催化反應(yīng)，一段時(shí)間后關(guān)閉電源開關(guān)，停止加熱；
[0050]在另一優(yōu)選例中，上述方法中還包括第四步，待容器內(nèi)液體冷卻后測定所加入有機(jī)液體的轉(zhuǎn)化率。
[0051]本發(fā)明提到的上述特征，或?qū)嵤├岬降奶卣骺梢匀我饨M合。本案說明書所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說明書中所揭示的各個(gè)特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。
[0052]本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)在于:
[0053]1、本發(fā)明提供的利用微波對(duì)整體型納米碳復(fù)合催化劑進(jìn)行加熱的方法，由于整體型納米碳復(fù)合材料具有極高的介電(磁)損耗性能，在微波場中能強(qiáng)烈地吸收微波能量并轉(zhuǎn)化為熱量，因而能使整體型納米碳復(fù)合催化劑迅速升溫，加熱過程能量損失小，加熱效率高，可起到節(jié)能降耗的作用。
[0054]2、本發(fā)明提供的將整體型納米碳復(fù)合催化劑通過微波加熱應(yīng)用于催化反應(yīng)的方法，由于整體型納米碳復(fù)合催化劑在微波場中能及時(shí)被加熱，因而非常有利于吸熱型催化反應(yīng)的熱量供給，可促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
[0055]3、本發(fā)明提供的將微波加熱技術(shù)與整體型納米碳復(fù)合催化劑結(jié)合應(yīng)用于催化反應(yīng)的方法，可充分發(fā)揮微波加熱優(yōu)勢與整體型納米碳復(fù)合催化劑所具有的整體結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，特別適用于有機(jī)液體催化脫氫反應(yīng)，而且催化劑容易回收再利用，有利于工業(yè)應(yīng)用。
[0056]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則所有的百分?jǐn)?shù)、比率、比例、或份數(shù)按重量計(jì)。
[0057]本發(fā)明中的重量體積百分比中的單位是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，例如是指在100毫升的溶液中溶質(zhì)的重量。
[0058]除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。
[0059]在本發(fā)明的實(shí)施例中，采用氣相色譜法(香港天美色譜儀器公司GC7890F氣相色譜儀)對(duì)氫氣進(jìn)行檢測，并對(duì)各有機(jī)液體在反應(yīng)前后的含量進(jìn)行分析，通過含量的變化計(jì)算有機(jī)液體的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。
[0060]實(shí)施例1 (測定微波加熱效率)
[0061]稱取整體型納米碳復(fù)合材料lg，由碳纖維紙與納米碳纖維組成，兩者重量比為1:1 ;隨后浸泡在H2PtCl6溶液中，經(jīng)干燥和還原后得到整體型納米碳復(fù)合催化劑，其中催化劑活性組分為金屬Pt，與整體型納米碳復(fù)合材料的重量比為1:30 ;所得整體型納米碳復(fù)合催化劑的體積為2.2cm3。
[0062]將上述整體型納米碳復(fù)合催化劑放置于帶有回流冷凝裝置的容器中，加入22ml十氫萘(密度為0.89g/ml，沸點(diǎn)為193°C)與之接觸，整體型納米碳復(fù)合催化劑與十氫萘的體積比1:10。
[0063]將上述包含有整體型納米碳復(fù)合催化劑與十氫萘的容器放置于微波加熱裝置中，啟動(dòng)電源開關(guān)使產(chǎn)生微波場，功率控制為250W，開始微波加熱。5min后測定液體溫度為920C (室溫為20°C )，計(jì)算得加熱效率為71.2°C.g/h.W。
[0064]對(duì)比例I (測定微波加熱效率，不加入整體型納米碳復(fù)合催化劑)
[0065]將22ml十氫萘(密度為0.89g/ml)加入帶有回流冷凝裝置的容器中，隨后放置于微波加熱裝置中，啟動(dòng)電源開關(guān)使產(chǎn)生微波場，功率為250W，開始微波加熱。5min后測定液體溫度為26°C (室溫為20°C )，加熱效率為5.60C.g/h.W。
[0066]對(duì)比例2 (測定傳統(tǒng)加熱效率，采用電爐加熱)
[0067]將實(shí)施例1 中包含有整體型納米碳復(fù)合催化劑與十氫萘的容器放置于電加熱裝置中(例如但不限于采用河南省鞏義市予華儀器有限公司生產(chǎn)的集熱式恒溫加熱攪拌儀)，啟動(dòng)電源開關(guān)，功率控制為250W，開始電加熱。5min后測定液體溫度為40°C (室溫為200C )，加熱效率為 19.80C.g/h.W。
[0068]比較實(shí)施例1與對(duì)比例I可以發(fā)現(xiàn)，只有加入整體型納米碳復(fù)合催化劑后，微波加熱效率才能提高；比較實(shí)施例1與對(duì)比例2可見，同樣加熱整體型納米碳復(fù)合催化劑與十氫萘的混合物，微波加熱效率比傳統(tǒng)加熱效率高得多。
[0069]實(shí)施例2 (測定微波加熱效率)
[0070]稱取整體型納米碳復(fù)合材料lg，由碳纖維氈與納米碳管組成，兩者重量比為1:2 ;隨后浸泡在Ni (NO3)2溶液中，經(jīng)200°C干燥后得到整體型納米碳復(fù)合催化劑，其中催化劑活性組分為金屬氧化物NiO，與整體型納米碳復(fù)合材料的重量比為1:50 ;所得整體型納米碳復(fù)合催化劑的體積為3cm3。
[0071]將上述整體型納米碳復(fù)合催化劑放置于容器中，加入75ml甲酸(密度為1.22g/ml，沸點(diǎn)為101°C )與之接觸，整體型納米碳復(fù)合催化劑與甲酸的體積比1:25。
[0072]將上述包含有整體型納米碳復(fù)合催化劑與甲酸的容器放置于微波加熱裝置中，啟動(dòng)電源開關(guān)使產(chǎn)生微波場，功率為50W，開始微波加熱。40min后測定液體溫度為74°C (室溫為200C )，加熱效率為151.40C.g/h.W。
[0073]對(duì)比例3 (測定微波加熱效率，不加入整體型納米碳復(fù)合催化劑)
[0074]將75ml甲酸加入帶有回流冷凝裝置的容器中，隨后放置于微波加熱裝置中，啟動(dòng)電源開關(guān)使產(chǎn)生微波場，功率為50W，開始微波加熱。40min后測定液體溫度為53°C (室溫為 20°C )，加熱效率為 90.60C.g/h.W。
[0075]對(duì)比例4 (測定傳統(tǒng)加熱效率，采用電爐加熱)
[0076]將實(shí)施例2中包含有整體型納米碳復(fù)合催化劑與甲酸的容器放置于電加熱裝置中，啟動(dòng)電源開關(guān)，功率控制為50W，開始電加熱。40min后測定液體溫度為26°C (室溫為200C )，加熱效率為 16.80C.g/h.W。
[0077]比較實(shí)施例2與對(duì)比例3可以發(fā)現(xiàn)，加入整體型納米碳復(fù)合催化劑后，微波加熱效率明顯提高；比較實(shí)施例2與對(duì)比例4可見，同樣加熱整體型納米碳復(fù)合催化劑與甲酸的混合物，微波加熱效率比傳統(tǒng)加熱效率高得多。
[0078]實(shí)施例3 (測定微波加熱效率)
[0079]稱取整體型納米碳復(fù)合材料2g，由碳纖維布與納米碳管組成，兩者重量比為1:0.5;負(fù)載上催化劑活性組分金屬硫化物CoS，其與整體型納米碳復(fù)合材料的重量比為1:5 ;得到整體型納米碳復(fù)合催化劑，體積為5.3cm3。
[0080]將上述整體型納米碳復(fù)合催化劑放置于容器中，加入5.3ml乙二醇(密度為
1.12g/ml，沸點(diǎn)為198°C )與之接觸，整體型納米碳復(fù)合催化劑與乙二醇的體積比1:1。
[0081]將上述包含有整體型納米碳復(fù)合催化劑與乙二醇的容器放置于微波加熱裝置中，啟動(dòng)電源開關(guān)使產(chǎn)生微波場，功率為700W，開始微波加熱。0.5min后測定液體溫度為1650C (室溫為 20°C )，加熱效率為 201.5°C.g/h.W。
[0082]實(shí)施例4 (測定微波加熱效率)
[0083]稱取整體型納米碳復(fù)合材料2g，由碳纖維氈與納米碳纖維組成，兩者重量比為1:2 ;負(fù)載上催化劑活性組分金屬鹽CuCl2，其與整體型納米碳復(fù)合材料的重量比為1:100 ;得到整體型納米碳復(fù)合催化劑，體積為6cm3。
[0084]將上述整體型納米碳復(fù)合催化劑放置于容器中，加入300ml丙三醇與全氫化芴的混合物(體積比為1:1，密度為1.12g/ml)與之接觸，整體型納米碳復(fù)合催化劑與混合物的體積比1:50。
[0085]將上述包含有整體型納米碳復(fù)合催化劑及丙三醇與全氫化芴的混合物的容器放置于微波加熱裝置中，啟動(dòng)電源開關(guān)使產(chǎn)生微波場，功率為1000W,開始微波加熱。IOmin后測定液體溫度為118°C (室溫為20°C )，加熱效率為197.6°C.g/h.W。
[0086]實(shí)施例5 (微波加熱催化脫氫反應(yīng))
[0087]將實(shí)施例1中的整體型納米碳復(fù)合催化劑與十氫萘放入帶有回流冷凝裝置的容器中，將容器放置于微波加熱裝置中，啟動(dòng)電源開關(guān)使產(chǎn)生微波場，功率為250W，開始微波加熱。12min后十氫萘達(dá)到回流冷凝狀態(tài)。持續(xù)進(jìn)行微波加熱，120min后關(guān)閉電源。持續(xù)加熱過程中氫氣連續(xù)從容器中釋放出來，測得十氫萘總轉(zhuǎn)化率為8.9%。
[0088]對(duì)比例5 (傳統(tǒng)加熱催化脫氫反應(yīng)，采用電爐加熱)
[0089]將實(shí)施例5中包含有整體型納米碳復(fù)合催化劑與十氫萘的容器放置于電加熱爐中，啟動(dòng)電源開關(guān)，功率為250W,開始電加熱。30min后十氫萘達(dá)到回流冷凝狀態(tài)。持續(xù)進(jìn)行加熱，120min后關(guān)閉電源。持續(xù)加熱過程中幾乎沒有氫氣從容器中釋放出來，測得十氫萘總轉(zhuǎn)化率為0.7%。
[0090]實(shí)施例6 (微波加熱催化脫氫反應(yīng))
[0091]將實(shí)施例2中的整體型納米碳復(fù)合催化劑與甲酸放入帶有回流冷凝裝置的容器中，將容器放置于微波加熱裝置中，啟動(dòng)電源開關(guān)使產(chǎn)生微波場，功率為50W，開始微波加熱。70min后甲酸達(dá)到回流冷凝狀態(tài)。持續(xù)進(jìn)行微波加熱，600min后關(guān)閉電源。持續(xù)加熱過程中有氫氣連續(xù)從容器中釋放出來，測得甲酸總轉(zhuǎn)化率為12.4%。
[0092]對(duì)比例6 (傳統(tǒng)加熱催化脫氫反應(yīng)，采用電爐加熱)
[0093]將實(shí)施例6中包含有整體型納米碳復(fù)合催化劑與甲酸的容器放置于電加熱爐中，啟動(dòng)電源開關(guān)，功率為50W,開始電加熱。180min后甲酸達(dá)到回流冷凝狀態(tài)。再持續(xù)加熱600min后關(guān)閉電源。持續(xù)加熱過程中僅有極少量氫氣從容器中釋放出來，測得甲酸總轉(zhuǎn)化率為1.1%。
[0094]實(shí)施例7 (微波加熱催化脫氫反應(yīng))
[0095]將實(shí)施例3中的整體型納米碳復(fù)合催化劑與乙二醇放入帶有回流冷凝裝置的容器中，將容器放置于微波加熱裝置中，啟動(dòng)電源開關(guān)使產(chǎn)生微波場，功率為700W，開始微波加熱。Imin后乙二醇達(dá)到回流冷凝狀態(tài)。持續(xù)進(jìn)行微波加熱，5min后關(guān)閉電源。持續(xù)加熱過程中有氫氣連續(xù)從容器中釋放出來，測得乙二醇總轉(zhuǎn)化率為35.1 %。
[0096]對(duì)比例7 (傳統(tǒng)加熱催化脫氫反應(yīng)，采用電爐加熱)
[0097]將實(shí)施例7中包含有整體型納米碳復(fù)合催化劑與乙二醇的容器放置于電加熱爐中，啟動(dòng)電源開關(guān)，功率為700W,開始電加熱。15min后乙二醇達(dá)到回流冷凝狀態(tài)。再持續(xù)加熱5min后關(guān)閉電源。持續(xù)加熱過程中沒有氫氣釋放，測得乙二醇轉(zhuǎn)化率為O。
[0098]實(shí)施例8 (微波加熱催化脫氫反應(yīng))
[0099]將實(shí)施例4中的整體型納米碳復(fù)合催化劑及丙三醇與全氫化芴的混合物放入帶有回流冷凝裝置的容器中，將容器放置于微波加熱裝置中，啟動(dòng)電源開關(guān)使產(chǎn)生微波場，功率為1000W，開始微波加熱。20min后液體達(dá)到回流冷凝狀態(tài)。持續(xù)進(jìn)行微波加熱，300min后關(guān)閉電源。持續(xù)加熱過程中有氫氣連續(xù)從容器中釋放出來，測得液體總轉(zhuǎn)化率為29.6%。
[0100]對(duì)比例8 (傳統(tǒng)加熱催化脫氫反應(yīng)，采用電爐加熱) [0101]將實(shí)施例8中包含有整體型納米碳復(fù)合催化劑及丙三醇與全氫化芴的混合物的容器放置于電加熱爐中，啟動(dòng)電源開關(guān)，功率為1000W，開始電加熱。50min后液體達(dá)到回流冷凝狀態(tài)。再持續(xù)加熱300min后關(guān)閉電源。持續(xù)加熱過程中有極少量氫氣從容器中釋放出來，測得液體總轉(zhuǎn)化率為2.3%。
[0102]實(shí)施例9
[0103]稱取整體型納米碳復(fù)合材料2g，由碳纖維氈與納米碳纖維組成，兩者重量比為1:5 ;負(fù)載上催化劑活性組分金屬鹽PdCl2，其與整體型納米碳復(fù)合材料的重量比為1:50 ；得到整體型納米碳復(fù)合催化劑，體積為5cm3。
[0104]將上述整體型納米碳復(fù)合催化劑放置于容器中，加入50ml乙醛與十氫萘的混合物(體積比為0.1:1，密度為0.89g/ml)與之接觸，整體型納米碳復(fù)合催化劑與混合物的體積比1:10。
[0105]將上述包含有整體型納米碳復(fù)合催化劑及乙醛與十氫萘的混合物放入容器中，將容器放置于微波加熱裝置中，啟動(dòng)電源開關(guān)使產(chǎn)生微波場，功率為800W，開始微波加熱。IOmin后測定液體溫度為182°C (室溫為20°C )。
[0106]在容器上加裝回流冷凝裝置，持續(xù)進(jìn)行微波加熱，200min后關(guān)閉電源。持續(xù)加熱過程中有氫氣連續(xù)從容器中釋放出來，測得液體總轉(zhuǎn)化率為13.8%。
[0107]反應(yīng)結(jié)束后的整體型納米碳復(fù)合催化劑可直接從溶液中取出，催化劑無損失，可應(yīng)用于下一次催化反應(yīng)過程。
[0108]對(duì)比例9 (僅用納米碳纖維)
[0109]稱取納米碳纖維粉末1.7g ;負(fù)載上催化劑活性組分金屬鹽PdCl2，其與納米碳纖維的重量比為1:50 ;得到納米碳纖維負(fù)載催化劑粉末，體積為8.5cm3。
[0110]將上述催化劑粉末放置于容器中，加入85ml乙醛與十氫萘的混合物(體積比為0.1:1，密度為0.89g/ml)與之接觸，催化劑與混合物的體積比1:10。
[0111]將上述包含有催化劑粉末及乙醛與十氫萘的混合物放入容器中，將容器放置于微波加熱裝置中，啟動(dòng)電源開關(guān)使產(chǎn)生微波場，功率為800W，開始微波加熱。IOmin后測定液體溫度為161 °C (室溫為20°C )。
[0112]在容器上加裝回流冷凝裝置，持續(xù)進(jìn)行微波加熱，200min后關(guān)閉電源。持續(xù)加熱過程中有氫氣連續(xù)從容器中釋放出來，測得液體總轉(zhuǎn)化率為10.7%。
[0113]反應(yīng)結(jié)束后溶液中納米碳纖維負(fù)載催化劑粉末用真空抽濾方法進(jìn)行分離，需耗時(shí)18小時(shí)，過濾過程催化劑粉末的重量損失率為8%，即催化劑一次回收率為92%。
[0114]對(duì)比例10 (僅用碳基體)
[0115]稱取碳纖維氈2g，負(fù)載上催化劑活性組分金屬鹽PdCl2，其與碳纖維氈的重量比為1:50 ;得到碳纖維氈負(fù)載催化劑，體積為8cm3。
[0116]將上述整體型納米碳復(fù)合催化劑放置于容器中，加入80ml乙醛與十氫萘的混合物(體積比為0.1:1，密度為0.89g/ml)與之接觸，整體型納米碳復(fù)合催化劑與混合物的體積比1:10。
[0117]將上述包含有 整體型納米碳復(fù)合催化劑及乙醛與十氫萘的混合物放入放入容器中，將容器放置于微波加熱裝置中，啟動(dòng)電源開關(guān)使產(chǎn)生微波場，功率為800W，開始微波加熱。IOmin后測定液體溫度為103°C (室溫為20°C )。
[0118]在容器上加裝回流冷凝裝置，持續(xù)進(jìn)行微波加熱，200min后關(guān)閉電源。持續(xù)加熱過程中沒有氫氣釋放出來，測得液體總轉(zhuǎn)化率為0.8%。
[0119]對(duì)比例11
[0120]制備整體型納米碳復(fù)合材料，由碳纖維氈與納米碳纖維組成，兩者重量比為1:15。此時(shí)，整體型納米碳復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)由于納米碳纖維大量生長而發(fā)生破裂，無法作為整體型催化劑載體使用。
[0121]對(duì)比例12 (采用商用活性炭顆粒)
[0122]稱取商用活性炭顆粒(上海分子篩廠，Φ 3mm) 2g，負(fù)載上催化劑活性組分金屬鹽PdCl2，其與活性炭顆粒的重量比為1:50 ;得到活性炭負(fù)載催化劑，體積為4cm3。
[0123]將上述活性炭負(fù)載催化劑放置于容器中，加入40ml乙醛與十氫萘的混合物(體積比為0.1:1，密度為0.89g/ml)與之接觸，整體型納米碳復(fù)合催化劑與混合物的體積比1:10。
[0124]將上述包含有整體型納米碳復(fù)合催化劑及乙醛與十氫萘的混合物放入放入容器中，將容器放置于微波加熱裝置中，啟動(dòng)電源開關(guān)使產(chǎn)生微波場，功率為800W，開始微波加熱。IOmin后測定液體溫度為69°C (室溫為20°C )。
[0125]在容器上加裝回流冷凝裝置，持續(xù)進(jìn)行微波加熱，200min后關(guān)閉電源。持續(xù)加熱過程中沒有氫氣釋放出來，測得液體總轉(zhuǎn)化率為2.3%。
[0126]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用以限定本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)技術(shù)內(nèi)容是廣義地定義于申請的權(quán)利要求范圍中，任何他人完成的技術(shù)實(shí)體或方法，若是與申請的權(quán)利要求范圍所定義的完全相同，也或是一種等效的變更，均將被視為涵蓋于該權(quán)利要求范圍之中。
【權(quán)利要求】
1.一種整體型納米碳復(fù)合催化劑在吸熱型催化脫氫反應(yīng)中的應(yīng)用，所述催化反應(yīng)使用微波加熱。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述吸熱型催化脫氫反應(yīng)是有機(jī)液體的催化脫氫反應(yīng)；所述有機(jī)液體選自下述的一種或一種以上:十氫萘、全氫化芴、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、甲酸、乙酸、乙二醇、丙三醇。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于，所述的整體型納米碳復(fù)合催化劑由催化劑活性組分與整體型納米碳復(fù)合材料組成，所述催化劑活性組分與整體型納米碳復(fù)合材料組成的重量比為1:5 - 100 ;所述的催化劑活性組分選自金屬、金屬氧化物、金屬硫化物或金屬鹽；所述的金屬為過渡金屬。
4.如權(quán)利要求3所述的用途，其特征在于，所述整體型納米碳復(fù)合材料由碳基體和納米碳組成，所述碳基體和納米碳組成的重量比為1:0.5 — 10 ;優(yōu)選1:2 - 5 ;所述碳基體選自碳纖維氈、碳纖維布或碳纖維紙；所述納米碳選自納米碳管或納米碳纖維。
5.一種微波加熱在吸熱型催化反應(yīng)中的應(yīng)用，所述催化反應(yīng)使用整體型納米碳復(fù)合催化劑。
6.如權(quán)利要求5所述的用途，其特征在于，所述吸熱型催化反應(yīng)是有機(jī)液體的催化脫氫反應(yīng)；所述有機(jī)液體選自下述的一種或一種以上:十氫萘、全氫化芴、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、甲酸、乙酸、乙二醇、丙三醇。
7.一種有機(jī)液體的催化脫氫方法，其特征在于，所述方法包括步驟: (1)將有機(jī)液體和整體型納米碳復(fù)合催化劑接觸得到混合物； (2)使用微波對(duì)步驟(1)得到的混合物進(jìn)行加熱，使有機(jī)液體達(dá)到回流冷凝狀態(tài)； (3)持續(xù)進(jìn)行微波加熱，使有機(jī)液體發(fā)生催化脫氫反應(yīng)； 所述有機(jī)液體選自下述的一種或一種以上:十氫萘、全氫化芴、甲醇、乙醇、甲醛、乙醛、甲酸、乙酸、乙二醇、丙三醇。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述的整體型納米碳復(fù)合催化劑與有機(jī)液體的體積比為1:0.5 — 100。
9.如權(quán)利要求8所 述的用途，其特征在于，所述的整體型納米碳復(fù)合催化劑與有機(jī)液體的體積比為1:1 一 50。
10.如權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于，所述微波加熱中使用的微波場功率為10-1500W ;所述微波加熱的時(shí)間為0.5 — 1000分鐘。
【文檔編號(hào)】C07C13/567GK103951540SQ201410186630
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月5日
【發(fā)明者】李平, 脫永笑, 李興, 段學(xué)志, 姜昊, 石鎏杰, 周興貴 申請人:華東理工大學(xué)