一種制備海風(fēng)醛中間體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備海風(fēng)醛中間體的方法，在硫酸水溶液和以季銨鹽類的化合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，通過控制反應(yīng)溫度，向含有乙苯和多聚甲醛的反應(yīng)體系中持續(xù)通入氯化氫氣體，進(jìn)行乙苯的氯甲基化反應(yīng)，最終制備得到含量高達(dá)95％以上和收率為85～94％的乙基氯化芐，以其為中間體與異丁醛進(jìn)行縮合，即可制得海風(fēng)醛。
【專利說明】一種制備海風(fēng)醛中間體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種有機(jī)中間體的制備方法，具體而言涉及海風(fēng)醛中間體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]取代苯丙醛系列的化合物具有鈴蘭、兔耳草香韻，清鮮空氣格調(diào)，名之為海風(fēng)醛，其香氣飄逸、持久，為香精配方提升青氣，增強(qiáng)青鮮花頭香，具有可貴的使用價值。
[0003]海風(fēng)醛可由乙基鹵化芐為原料，在催化劑的作用下，同異丁醛縮合制得。由此可見，乙基鹵化芐作為一種有機(jī)合成中間體對海風(fēng)醛的合成顯得尤為重要。
[0004]在現(xiàn)有技術(shù)中，海風(fēng)醛的合成大多采用乙基鹵化芐作為起始物，而乙基鹵化芐則以乙苯、多聚甲醛為原料，在催化劑，尤其是路易斯酸的催化作用下，進(jìn)行氯甲基化或溴甲基化反應(yīng)制備得到。乙基鹵化芐作為一種比較重要的有機(jī)合成中間體，一直以來就被人們所廣泛研究。早在1898年，Grassi和Maselli就發(fā)現(xiàn)通過在芳烴上引進(jìn)一個氯甲基可實(shí)現(xiàn)芳烴的氯甲基化。在1923年，Blanc發(fā)現(xiàn)了實(shí)現(xiàn)芳烴氯甲基化的簡便方法，即在氯化鋅存在下，通過甲醛與氯化氫氣體的作用而實(shí)現(xiàn)芳烴的氯甲基化。近年來，芳烴鹵甲基化仍有不少改進(jìn)。
[0005]李宏祺等在《化學(xué)世界》1988年09期《相轉(zhuǎn)移催化合成海風(fēng)醛》中，采用氯化鋅為催化劑，在乙苯和多聚甲醛的混合溶液中通入氯化氫氣體，進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，得到的目標(biāo)產(chǎn)物收率為65%。在本文獻(xiàn)中，氯化鋅不能循環(huán)使用，而且后處理過程中產(chǎn)生大量含有氯化鋅的廢水，對環(huán)境危害非常嚴(yán)重，除此之外，收率比較低、催化劑成本較高。美國專利US201200264981公開了采用氫溴酸、乙酸為溴甲基化試劑進(jìn)行芳烴的親電取代反應(yīng)。在該專利中，不僅所采用的原料成本較高，而且反應(yīng)后處理過程中要回收溴素，工序繁瑣，“三廢”產(chǎn)生量較大。在《Chem Cat chem》2010年第2期第392~396頁中描述了采用三氯化鋁、聚乙二醇等作為催化劑進(jìn)行芳烴的鹵甲基化反應(yīng)，同樣催化劑不能重復(fù)使用，而且成本較高，廢水量較大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]從現(xiàn)有的專利及文獻(xiàn)技術(shù)分析可以看出，現(xiàn)有的乙苯氯/溴甲基化工藝中存在許多問題，例如催化劑和后處理成本較高，催化劑不能回收或者循環(huán)利用，收率低，而且反應(yīng)產(chǎn)生的廢水較多，不利于環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在硫酸水溶液和以季銨鹽類化合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，在控制反應(yīng)溫度的情況下，對乙苯進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，可以較高含量以及較高收率制得乙基氯化芐，以之為中間體，可以合成最終產(chǎn)物海風(fēng)醛，從而完成本發(fā)明。
[0008]本發(fā)明目的之一在于提供一種海風(fēng)醛中間體的制備方法，該方法包括以下步驟:
[0009](I)在反應(yīng)釜中加入乙苯、甲醛、硫酸水溶液和季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑，混合后攪拌均勻，其中，所述乙苯和甲醛的摩爾比為1:1~2，所述硫酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30~95%，所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙苯的0.2~20wt% ；
[0010](2)將反應(yīng)釜升溫到50~115°C，在控制反應(yīng)溫度情況下，持續(xù)通入氯化氫氣體進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)時間為2~20小時，然后停止通氣，其中，氯化氫氣體每小時的通氣量使得氯化氫與乙苯的摩爾比為0.1~1:1 ;
[0011](3)停止通氣后將反應(yīng)釜冷卻到10~30°C，然后進(jìn)行分液，分液后的有機(jī)相用堿水或/和鹽水洗滌，對洗滌后的有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化芐。
[0012]本發(fā)明另一目的在于提供一種根據(jù)本發(fā)明上述的制備方法得到的乙基氯化芐，其中，4-乙基氯化芐與2-乙基氯化芐的摩爾比2~3.5:1，3-乙基氯化芐的含量為乙基氯化
芐重量的1%~2%。
[0013]本發(fā)明的再一目的在于提供一種海風(fēng)醛的制備方法，其中，采用包含上述步驟(I)~(3)的方法制備海風(fēng)醛中間體乙基氯化芐，然后在催化劑的作用下，該中間體乙基氯化芐同異丁醛進(jìn)行縮合，制得海風(fēng)醛。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
[0015]根據(jù)本發(fā)明，提供一種海風(fēng)醛中間體的制備方法，該制備方法包括以下3個步驟:
[0016]步驟1、在反應(yīng)釜中加入乙苯、甲醛、硫酸水溶液和季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑，混合后攪拌均勻，其中，所述乙苯和甲醛的摩爾比1:1~2，所述硫酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30~95%，所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙苯的0.2~20wt%。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，采用質(zhì)子酸硫酸作為乙苯的氯甲基化的催化劑，有效的催化乙苯的氯甲基化反應(yīng)，同時硫酸作為一種大噸位的化工產(chǎn)品，價格低廉，可降低生產(chǎn)成本。
[0018]硫酸以水溶液形式使用，硫酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30~95%，優(yōu)選50~80%，更優(yōu)選使用質(zhì)量百分比濃度為75%的硫酸水溶液。硫酸水溶液的用量沒有特別限定，可以以常規(guī)量使用，但一般使得硫酸與乙苯的質(zhì)量比為2~6:1，優(yōu)選3~5:1。由于本發(fā)明的反應(yīng)體系為水溶液和有機(jī)物乙苯和甲醛組成的非均相體系，因此加入季銨鹽類化合物作為相轉(zhuǎn)移催化劑，既可加快反應(yīng)速率，又能提高反應(yīng)產(chǎn)率。
[0019]其中，相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙苯的0.2~20wt %，優(yōu)選為0.5~15wt %，更優(yōu)選為I~10wt%。若低于0.2wt%，則因?yàn)橛昧可?，則不能起到很好的相轉(zhuǎn)移催化效果，若用量大于20wt%，則因?yàn)橛昧窟^多，副產(chǎn)物增多，導(dǎo)致乙苯的多氯甲基化。
[0020]本發(fā)明使用的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類化合物，優(yōu)選使用四烷基鹵化銨，所述烷基的碳原子數(shù)可以相同，也可以不同，優(yōu)選烷基碳原子數(shù)相同，為了達(dá)到更好的相轉(zhuǎn)移催化作用，優(yōu)選烷基碳原子數(shù)為2~12，更優(yōu)選為3~8，最優(yōu)選為4~6，所述鹵化銨優(yōu)選為氯化銨或溴化銨。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用四丁基溴化銨或四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑。
[0022]本發(fā)明采用的甲醛可以是多聚甲醛也可以是甲醛水溶液(福爾馬林)，優(yōu)選使用多聚甲醛。
[0023]步驟2、將反應(yīng)釜升溫到50~115°C，在控制反應(yīng)溫度情況下，持續(xù)通入氯化氫氣體，反應(yīng)時間為2~20小時，然后停止通氣，其中，氯化氫氣體每小時的通氣量與乙苯的摩爾比為0.1~1:1。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，將原料與催化劑混合后，將反應(yīng)釜升溫到50~115°C，優(yōu)選升溫至50~95°C，更優(yōu)選溫度為80~85°C，然后在控制反應(yīng)溫度情況下，優(yōu)選控制溫度為50~95°C，更優(yōu)選控制溫度為80~85°C，通入氯化氫氣體進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)。
[0025]本發(fā)明選擇氯甲基化反應(yīng)生成鹵化芐，而沒有采用溴甲基化試劑進(jìn)行溴甲基化反應(yīng)生成鹵化芐，主要是為了避免后處理過程中要回收溴素的繁瑣工序，使得整個工藝操作簡單，有利于放大推廣。
[0026]經(jīng)本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，若氯甲基化反應(yīng)溫度低于50°C，由于溫度低，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)進(jìn)行的不充分，影響最終產(chǎn)物的收率；若反應(yīng)溫度高于115°C，由于溫度過高，容易發(fā)生多氯甲基化反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物增多，直接導(dǎo)致最終產(chǎn)物收率降低。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選持續(xù)地向反應(yīng)釜中通氯化氫氣體，并且通氯化氫氣體時保持氯化氫氣體的通氣速度不變，每小時的通入量優(yōu)選使得氯化氫與乙苯的摩爾比為0.1~1:1。雖然氯化氫的通氣量過大不會對反應(yīng)產(chǎn)生不利影響，但當(dāng)氯化氫的每小時通氣量使得氯化氫與乙苯的摩爾比高于1:1時，不但造成浪費(fèi)，而且也會發(fā)生不必要的副反應(yīng)；而當(dāng)氯化氫的每小時通氣量使得 氯化氫與乙苯的摩爾比低于0.1:1時，則會發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速度明顯變慢。
[0028]因此，根據(jù)本發(fā)明，每小時的通入量優(yōu)選使得氯化氫與乙苯的摩爾比為0.2~0.5:1，更優(yōu)選為0.3:1。
[0029]根據(jù)本發(fā)明，氯甲基化的反應(yīng)時間為2~20小時，若反應(yīng)溫度低于2小時，則由于反應(yīng)時間短，不利于反應(yīng)的充分進(jìn)行，影響反應(yīng)產(chǎn)物的收率，若高于20小時，隨著反應(yīng)時間的延長，生成的副產(chǎn)物增多，目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化芐含量下降，影響該海風(fēng)醛中間體的性能。優(yōu)選氯甲基化的反應(yīng)時間為5~15小時，更優(yōu)選為6~12小時，尤其優(yōu)選為8~10小時，
然后停止通氣。
[0030]步驟3、停止通氣后將反應(yīng)爸冷卻到10~30°C,然后進(jìn)行分液，分液后的有機(jī)相用堿水或/和鹽水洗滌，對洗滌后的有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化芐。
[0031]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至15~25°C，優(yōu)選18~22°C，然后進(jìn)行分液，可以在室溫條件下進(jìn)行。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，分液后的水相任選循環(huán)使用，如果進(jìn)行循環(huán)使用，則無需額外提純，直接加入到反應(yīng)體系中，而且不會影響反應(yīng)效率，以及目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化芐的收率和含量，因此是優(yōu)選的操作方式。此外，水相循環(huán)使用還降低了生產(chǎn)成本，大大減少了三廢的產(chǎn)生，有利于環(huán)保。
[0033]分液后的有機(jī)相加入作為堿水的飽和碳酸鈉溶液，和/或作為鹽水的飽和食鹽水，從而進(jìn)行充分洗滌，將洗滌后的有機(jī)相減壓蒸餾，減壓蒸餾時水泵真空度為-0.07~-0.1Mpa，反應(yīng)釜溫度為30~100°C，在70~100°C時得到乙基氯化芐的餾分。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，經(jīng)過以上步驟獲得的目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化芐的收率達(dá)到85~94%，并且例如通過高效液相色譜法檢測，獲知產(chǎn)物中乙基氯化芐含量高達(dá)95%以上，因而定位選擇性較高，副產(chǎn)物含量少。綜合而言，在本發(fā)明制備海風(fēng)醛中間體的方法中，在一定的反應(yīng)溫度條件下，持續(xù)通入氯化氫氣體與甲醛，尤其是多聚甲醛組成氯甲基化試劑，特別地，在一定反應(yīng)溫度條件下，保持氯化氫氣體的通氣速度不變，使得制備得到的目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化節(jié)穩(wěn)定可靠。
[0035]在上述制備方法中，反應(yīng)溫度范圍介于50~115°C之間，由于反應(yīng)溫度可浮動范圍大，因此非常有利于生產(chǎn)上的推廣，使得生產(chǎn)工藝簡單，易于操作，可重復(fù)性強(qiáng)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，優(yōu)選反應(yīng)溫度為80~85°C，在此溫度條件下，所得到的目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化芐含量高，同時收率達(dá)到最佳。
[0036]在本發(fā)明制備海風(fēng)醛中間體的方法中，通入氯化氫氣體與尤其是多聚甲醛作為氯甲基化試劑，與氯甲醚或是雙氯甲醚作為氯甲基化試劑相比，毒性大大降低，而且儲存運(yùn)輸方便，同時價格低廉，大幅降低生產(chǎn)成本。
[0037]根據(jù)本發(fā)明另一方面，提供一種根據(jù)本發(fā)明上述的制備方法得到的乙基氯化芐，其中，4-乙基氯化芐與2-乙基氯化芐的摩爾比2~3.5:1，3-乙基氯化芐的含量為乙基氯化芐重量的I %~2%，此外，乙基氯化芐的收率達(dá)到85~94%，并且通過高效液相色譜法檢測的乙基氯化芐含量達(dá)95 %以上。
[0038]本發(fā)明的目的還在于提供一種海風(fēng)醛的制備方法，其中，首先采用包含上述步驟(I)~(3)的方法制備海風(fēng)醛中間體乙基氯化芐，然后在催化劑的作用下，例如在催化碳-烷基化反應(yīng)的堿性催化劑存在下，乙基氯化芐同異丁醛進(jìn)行縮合，制得海風(fēng)醛。
[0039]具體而言，按照上述步驟(1)~(3)的方法制備中間體乙基氯化芐后，進(jìn)行以下步驟:
[0040](a)在反應(yīng)釜中加入乙基氯化芐、氫氧化鈉、水、季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和乙苯，混合后攪拌均勻，其中，所述乙苯的用量為乙基氯化芐重量的0.2~10倍，所述氫氧化鈉與乙基氯化芐的摩爾比為I~10:1，所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙基氯化芐的0.2~20wt % ；
[0041](b)將反應(yīng)釜升溫到50~130°C，在控制反應(yīng)溫度情況下，滴加異丁醛，滴加完畢后，在70~130°C下攪拌保溫反應(yīng)，其中，異丁醛的用量為使得異丁醛與乙基氯化芐的摩爾比為I~4:1 ;
[0042](c)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)爸冷卻，將反應(yīng)體系過濾后進(jìn)行分液,分液后的有機(jī)相用酸溶液或/和水洗滌，然后對有機(jī)相脫除溶劑，減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛。由此獲得的海風(fēng)醛，收率可達(dá)到70~85%，含量達(dá)94%以上，該海風(fēng)醛為混合物，其中，4-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為60~80wt %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為15~35wt%, 3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為O~5wt%。
[0043]本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)于以下幾方面:
[0044](I)在本發(fā)明中，采用了價格低廉的硫酸水溶液、季銨鹽類的相轉(zhuǎn)移催化劑以及氯甲基化試劑，極大的降低了生產(chǎn)成本。
[0045](2)本發(fā)明沒有采用溴甲基化試劑生成鹵化芐，有效避免了后處理過程中要回收溴素的繁瑣工序，使得整個工藝操作簡單，有利于放大推廣。
[0046](3)在本發(fā)明中，在硫酸水溶液和季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，控制一定的反應(yīng)溫度，極大降低副產(chǎn)物的生成，定位選擇性高，得到的目標(biāo)產(chǎn)物的含量高達(dá)95%以上，收率為85~94%。
[0047](4)在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度為50~115°C，在此溫度之間，均可得到含量高、收率高的目標(biāo)產(chǎn)物，溫度浮動范圍大，有利于生產(chǎn)上重復(fù)操作，生產(chǎn)穩(wěn)定性強(qiáng)。[0048](5)在本發(fā)明中，克服了氯化氫氣體與多聚甲醛所構(gòu)成的氯甲基化試劑的反應(yīng)活性低、反應(yīng)時間長和產(chǎn)率不高的缺點(diǎn)，在理想的反應(yīng)時間內(nèi)便可得到高含量高收率的目標(biāo)產(chǎn)物。
[0049]實(shí)施例
[0050]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。不過這些實(shí)施例僅僅是范例性的，并不對本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。
[0051]實(shí)施例1
[0052]將378g乙苯、214g多聚甲醛、3552g質(zhì)量百分比濃度為50%的硫酸水溶液和57.5g四丁基溴化銨加入反應(yīng)釜中，混合后攪拌均勻；
[0053]然后將反應(yīng)釜升溫至50°C，然后持續(xù)通入氯化氫氣體進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，每小時的通氣量使得氯化氫與乙苯的摩爾比為0.3:1，通氣12小時后停止通氣；
[0054]將反應(yīng)釜降溫到20°C，然后在室溫下分液，分液后的水相進(jìn)行循環(huán)使用，有機(jī)相加入飽和碳酸鈉溶液和飽和食鹽水洗滌，對洗滌后的有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，在70~100°C時得到目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化芐的餾分，其收率達(dá)到86%。
[0055]經(jīng)GC檢測，乙基氯化芐含量為96.5%，其中，4-乙基氯化芐與2_乙基氯化芐的摩爾比為2:1，3-乙基氯化芐的含量為乙基氯化芐重量的1.3%。
[0056]實(shí)施例2
[0057]將378g乙苯、214g多聚甲醛、2220g質(zhì)量百分比濃度為80%的硫酸水溶液和57.5g四丁基溴化銨加入反應(yīng)釜中，混合后攪拌均勻；
[0058]然后將反應(yīng)釜升溫至115°C，然后持續(xù)通入氯化氫氣體進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，每小時的通氣量使得氯化氫與乙苯的摩爾比為0.4:1，通氣5小時后停止通氣；
[0059]將反應(yīng)釜降溫到25°C，然后在室溫下分液，分液后的水相進(jìn)行循環(huán)使用，有機(jī)相加入飽和碳酸鈉溶液和飽和食鹽水洗滌各兩次，對洗滌后的有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，在70~IOO0C時得到目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化芐的餾分，其收率達(dá)到92 %。
[0060]經(jīng)GC檢測，乙基氯化芐含量為96.8%，其中，4-乙基氯化芐與2_乙基氯化芐的摩爾比為2.5:1，3-乙基氯化芐的含量為乙基氯化芐重量的1.5%。
[0061]實(shí)施例 3
[0062]將378g乙苯、578g37%甲醛水溶液、2220g實(shí)施例2中分液后的水相加入反應(yīng)釜中，混合后攬祥均勾;
[0063]然后將反應(yīng)釜升溫至85°C，然后持續(xù)通入氯化氫氣體進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，每小時的通氣量使得使得氯化氫與乙苯的摩爾比為0.5:1，通氣8小時后停止通氣，則氯化氫通入總量為乙苯摩爾量的4倍；
[0064]將反應(yīng)釜降溫到30°C，然后在室溫下分液，其中，有機(jī)相加入飽和碳酸鈉溶液和飽和食鹽水洗滌，對洗滌后的有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，在70~100°C時得到目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化芐的餾分，其收率達(dá)到93%。
[0065]經(jīng)GC檢測，乙基氯化芐含量為96%，其中，4-乙基氯化芐與2_乙基氯化芐的摩爾比為3.5:1，3-乙基氯化芐的含量為乙基氯化芐重量的1.8%。
[0066]實(shí)施例4
[0067]將378g乙苯、535g40%甲醛水溶液、2368g質(zhì)量百分比濃度為75%的硫酸水溶液和57.5g四丁基氯化銨加入反應(yīng)釜中，混合后攪拌均勻；
[0068]然后將反應(yīng)釜升溫至65°C，然后持續(xù)通入氯化氫氣體進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，每小時的通氣量使得氯化氫與乙苯的摩爾比為0.2:1，通氣15小時后停止通氣；
[0069]將反應(yīng)釜降溫到18°C，然后進(jìn)行分液，分液后的水相進(jìn)行循環(huán)使用，有機(jī)相加入飽和碳酸鈉溶液洗滌2次，并加入飽和食鹽水洗滌一次，對洗滌后的有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，在70~100°C時得到目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化芐的餾分，其收率達(dá)到91%。
[0070]經(jīng)GC檢測，乙基氯化芐含量為97%，其中，4-乙基氯化芐與2_乙基氯化芐的摩爾比為3:1，3-乙基氯化芐的含量為乙基氯化芐重量的2 %。
[0071]實(shí)施例5
[0072]以實(shí)施例4獲得的乙基氯化芐作為中間體400g，乙基氯化芐含量為97%，其中，4-乙基氯化芐與2-乙基氯化芐的摩爾比為3:1，3-乙基氯化芐的含量為乙基氯化芐重量的2% ；199.0g氫氧化鈉、112.0g水、8g四丁基氯化銨和200g乙苯加入反應(yīng)釜中，混合后攪拌均勻；
[0073]然后將反應(yīng)釜升溫至72°C，在控制反應(yīng)溫度的情況下，滴加197.5g異丁醛，滴加完畢后，在72 C保溫9小時；
[0074]將反應(yīng)釜降溫到26°C，將反應(yīng)體系過濾后在室溫下分液，分液后的水相進(jìn)行循環(huán)使用，有機(jī)相加入醋酸溶液、水洗滌，對洗滌后的有機(jī)相脫除溶劑，進(jìn)行減壓精餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物海風(fēng)醛的餾分，其收 率為85%。
[0075]經(jīng)氣相色譜儀器檢測，海風(fēng)醛的含量為95.2%，其中，4-乙基_2，2_ 二甲基苯丙醛的含量為65 %，2-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為28 %，3-乙基-2，2- 二甲基苯丙醛的含量為2.2%。
[0076]對比例
[0077]對比例I
[0078]重復(fù)實(shí)施例1，其中，反應(yīng)溫度為45°C，其他條件不變，最終得到乙基氯化芐的收率為81%。
[0079]對比例2
[0080]重復(fù)實(shí)施例2，其中，反應(yīng)溫度為130°C，其他條件不變，最終得到乙基氯化芐的收率為70%。
[0081]對比例3
[0082]重復(fù)實(shí)施例1，其中，不添加四丁基溴化銨，其他條件不變，最終得到乙基氯化芐的收率為5%。
[0083]以上結(jié)合【具體實(shí)施方式】和范例性實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種海風(fēng)醛中間體的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)在反應(yīng)釜中加入乙苯、甲醛、硫酸水溶液和季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑，混合后攪拌均勻，其中，所述乙苯和甲醛的摩爾比1:1~2，所述硫酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為30~95%，所述季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙苯的0.2~20wt% ； (2)將反應(yīng)釜升溫到50~115°C，在控制反應(yīng)溫度情況下，持續(xù)通入氯化氫氣體進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，反應(yīng)時間為2~20小時，然后停止通氣，其中，氯化氫氣體每小時的通氣量使得氯化氫與乙苯的摩爾比為0.1~1:1 ; (3)停止通氣后將反應(yīng)爸冷卻到10~30°C,然后進(jìn)行分液,分液后的有機(jī)相用堿水或/和鹽水洗滌，對洗滌后的有機(jī)相進(jìn)行減壓蒸餾，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙基氯化芐。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，硫酸水溶液的質(zhì)量百分比濃度為50~80 %，優(yōu)選為75 %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為乙苯的0.5~15wt%，優(yōu)選為I~IOwt %，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為四烷基鹵化銨，所述烷基的碳原子數(shù)相同或不同，優(yōu)選烷基碳原子數(shù)相同，所述烷基碳原子數(shù)為2~12，更優(yōu)選為3~8，最優(yōu)選為4~6，所述鹵化銨優(yōu)選為氯化銨或溴化銨，最優(yōu)選使用四丁基溴化銨或四丁基氯化銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述甲醛是多聚甲醛或甲醛水溶液，優(yōu)選多聚甲醛。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，原料與催化劑混合后，將反應(yīng)釜升溫到50~95°C，優(yōu)選溫度為80~85°C，然后在控制反應(yīng)溫度情況下，通入氯化氫氣體進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，持續(xù)地向反應(yīng)釜中通氯化氫氣體，并且通氯化氫氣體時保持氯化氫氣體的通氣速度不變，每小時的通入量優(yōu)選使得氯化氫與乙苯的摩爾比為0.2~0.5:1，優(yōu)選為0.3:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，氯甲基化的反應(yīng)時間為5~15小時，優(yōu)選氯甲基化的反應(yīng)時間為6~12小時，更優(yōu)選為8~10小時，然后停止通氣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至15~25°C，優(yōu)選18~22°C，然后進(jìn)行分液，可以在室溫條件下進(jìn)行，分液后的水相循環(huán)使用，分液后的有機(jī)相加入作為堿水的飽和碳酸鈉溶液，和/或作為鹽水的飽和食鹽水，從而進(jìn)行洗滌，將洗滌后的有機(jī)相減壓蒸餾，減壓蒸餾時控制水泵的真空度為-0.07~-0.1Mpa,反應(yīng)釜溫為30~100°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的制備方法得到的乙基氯化芐，其特征在于，所得4-乙基氯化芐與2-乙基氯化芐的摩爾比2~3.5:1,3-乙基氯化芐的含量為乙基氯化芐的I % ~2wt % .
10.一種海風(fēng)醛的制備方法，其中，首先采用包含上述步驟(1)~(3)的方法制備海風(fēng)醛中間體乙基氯化芐，然后在催化劑的作用下，例如在催化碳-烷基化反應(yīng)的堿性催化劑存在下，乙基氯化芐同異丁醛進(jìn)行縮合，制得海風(fēng)醛。
【文檔編號】C07C45/68GK103980088SQ201410202047
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月13日
【發(fā)明者】王寧寧, 陳思, 黃進(jìn), 楊東生, 張良凱 申請人:宿遷科思化學(xué)有限公司