五元環(huán)陰離子鹽及其作為電解質(zhì)的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及五元環(huán)陰離子鹽及其用于電解質(zhì)組合物中的用途。所述化合物包括化合價(jià)為m(1≤m≤3)的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子、有機(jī)陽(yáng)離子或有機(jī)金屬陽(yáng)離子M和m個(gè)符合式(I)的陰離子，其中Rf是-CFZ'Z”基團(tuán)，其中Z'是F或具有1到3個(gè)碳原子的全氟烷基；Z”是H、F或Cl基、具有1到5個(gè)碳原子的任選地氟化或全氟化的烷氧基、具有1到5個(gè)碳原子的任選地氟化或全氟化的氧雜烷氧基或具有1到5個(gè)碳原子的任選地氟化或全氟化的烷基；當(dāng)Z’是F時(shí)，Z”不是F。本發(fā)明還涉及電解質(zhì)組合物，該組合物包含所述鹽在液體溶劑或聚合物溶劑中的溶液。
【專利說明】五元環(huán)陰離子鹽及其作為電解質(zhì)的用途
[0001] 本申請(qǐng)是于2009年8月28日提交的發(fā)明名稱為"五元環(huán)陰離子鹽及其作為電解 質(zhì)的用途"的申請(qǐng)?zhí)枮?00980138191. 5的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及用于制備用于電池的電解質(zhì)的離子化合物。

【背景技術(shù)】
[0003] 在非水介質(zhì)（特別是非質(zhì)子介質(zhì)，更常稱作"質(zhì)子惰性"介質(zhì)）中的電解質(zhì)溶液在 技術(shù)上很重要，因?yàn)樗鼈兛梢酝卣闺姵乜梢詻]有副反應(yīng)（比如溶劑分解）地操作的電勢(shì)范 圍，所述電勢(shì)在水中不超過I. 3V的值。
[0004] 能夠溶解鹽的介質(zhì)主要是極性有機(jī)溶劑或溶劑化聚合物，特別是那些包括分布在 大分子鏈中的醚基的介質(zhì)，其結(jié)構(gòu)可以是直鏈或支鏈，梳狀，具有或不具有交聯(lián)結(jié)點(diǎn)。具 有-CH2CH2O-重復(fù)單元的聚醚因其高溶劑化能力而特別有價(jià)值。
[0005] 也已知離子液體，所述產(chǎn)品是在低溫下熔融的鹽，由至少一種具有離域電荷的陽(yáng) 離子（比如（乙基）（甲基）咪唑鎗（EMI)、（甲基）（丙基）吡咯烷鎗或二乙基甲基（2-甲 氧基乙基）銨）和陰離子組成，優(yōu)選陰離子本身也具有在大體積上離域的電荷，以減小陽(yáng)離 子和陰離子之間的相互作用，由此可以實(shí)現(xiàn)低固化溫度。
[0006] 旨在引入電解質(zhì)所需的離子型導(dǎo)電性的溶解物選自金屬鹽和選自通過一種或多 種元素（比如N、0、S、P、As或I)的自由電子對(duì)和質(zhì)子或有機(jī)基團(tuán)結(jié)合以形成陽(yáng)離子而獲 得的"鐵"鹽?？梢蕴岬桨?、鱗、琉、鵬鐵、卩比陡鐵、味卩坐鐵、卩惡卩坐鐵和唾卩坐鐵尚子。在金屬中， 特別重要的是堿金屬和堿土金屬鹽，特別是鋰鹽。鋰離子實(shí)際上具有非常豐富的電化學(xué)性， 可以形成具有高能量密度的電池，這在現(xiàn)代技術(shù)中非常重要。作為非水電解質(zhì)的其它應(yīng)用， 可以提到電致變色系統(tǒng)和超級(jí)電容。
[0007] 充當(dāng)陽(yáng)離子對(duì)電荷的陰離子選自那些顯示離域負(fù)電荷的陽(yáng)離子，因?yàn)橘|(zhì)子惰性電 解質(zhì)不能和負(fù)電荷形成氫原子，且離域是在這些條件下獲得可感知的分解的僅有方法。在 最著名的陰離子中，可以提及ClOpBF4'PF6'AsFfT或SbF6'CKV陰離子可以形成爆炸性 混合物。來源于As和Sb的陰離子是有毒和不常見的。BF4^陰離子相對(duì)輕微分離。LiPF6 陰離子的鹽在鋰發(fā)電機(jī)中最廣為使用，不過具有大的劣勢(shì)：i)它們非常易于水解，釋放HF， HF有毒且對(duì)電極材料有腐蝕性。HF從正極釋放陽(yáng)離子（Mn、Fe等）并使它們遷移到負(fù)極， 它們?cè)谀抢锉贿€原（Mn°、Fe°等），這顯著增大該電極的界面阻抗，減小可用功率和壽命； ii)LiPF6OLiF+PF5酸/堿平衡釋放非常強(qiáng)的能夠特別對(duì)酯或醚（由所述酯或醚可以 形成電解質(zhì)溶劑）誘發(fā)碳陽(yáng)離子化學(xué)破壞的路易斯酸；iii)在強(qiáng)加熱的不受控反應(yīng)（"失 控反應(yīng)"）的情況下，1^?^可以充當(dāng)氟化劑，得到單氟乙醇或單氟乙酸衍生物，它們非常有 毒。
[0008] 也已知無(wú)氟的配位陰離子，特別是雙（草酸）硼酸根離子[B(C2O4)2F，其采用便宜 的元素；然而，它的鋰鹽的導(dǎo)電性有限。所述陰離子的剛性及其大尺寸在包括碳酸乙烯酯的 標(biāo)準(zhǔn)電解質(zhì)中產(chǎn)生不利的相圖（低溫下的導(dǎo)電性差）。此外，該陰離子在高溫（65°C)下對(duì) 氧化具有非常有限的穩(wěn)定性，這引起自放電和氣體釋放的問題。
[0009] 已知其它顯示高電化學(xué)穩(wěn)定性和高導(dǎo)電性的陰離子，包括液體和聚合物。其中，形 成陰離子液體的陰離子最有效。主要的種類是磺酰亞胺[(RfSO2)2NF,它的最重要的代表符 合馬=CF3(TFSI)。一方面，這些鹽的劣勢(shì)是由于將所述鹽用于電池或超級(jí)電容（帶有具 有由鋁制成的集流體的電極）時(shí)在超過3.6Vvs.Li+:Li°時(shí)缺乏鋁的鈍化。另一個(gè)劣勢(shì)是 高制備成本，這和CF3SO2合成纖維的價(jià)格有關(guān)。[(FSO2) 2ΝΓ陰離子就鋁的腐蝕而言，具有較 良好的性質(zhì)，但制備非常昂貴，且鋰鹽的穩(wěn)定性有限（130°C)。通常，當(dāng)形成包括共價(jià)陰離 子的鹽作為可溶性鋁鹽（比如，例如，TFSI鹽[(CF3SO2)2N]3A1，它穩(wěn)定且非常易溶）的電解 質(zhì)，所述電解質(zhì)不能鈍化金屬表面時(shí)，似乎鋁的腐蝕在3. 6伏特以上不可避免。另一方面， 配位陰離子（比如PF6O不形成（PF6)3Al但形成AlF3鹽，它不溶且鈍化。
[0010]其它陰離子（"HUckel陰離子"）基于應(yīng)用于包括五個(gè)原子的環(huán)的HUckel(4n+2)規(guī) 貝IJ(它預(yù)言了芳香族系統(tǒng)的穩(wěn)定性），其負(fù)電荷非常有利。這些陰離子中最著名的是4, 5-二 氰基三唑（DCTA):

【權(quán)利要求】
1. 一種化合物，其包括化合價(jià)為m的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子、有機(jī)陽(yáng)離子或有機(jī)金屬陽(yáng)離子M和m 個(gè)符合下式的陰離子
其中1彡m彡3, Rf是-CFZ'Z"基團(tuán)，其中： -Z'是F或具有1到3個(gè)碳原子的全氟烷基， -Z"是H、F或Cl基、具有1到5個(gè)碳原子的任選地氟化或全氟化的烷氧基、具有1到 5個(gè)碳原子的任選地氟化或全氟化的氧雜烷氧基或具有1到5個(gè)碳原子的任選地氟化或全 氟化的烷基；當(dāng)Z'是F且M是Li時(shí)，Z"不是F。
2. 權(quán)利要求1的化合物，其特征在于Rf選自CF2H、CF2CU C2F5、CF2CF2H、C3F 7、C4F9、 CF2OCH3、CF2OC2H5、CF 2OC2H4OCH3、CF2OC 2H4OC2H5、CF2OCH 2OCF3、CF (CF3) OCH3、CF (CF3) OC2H5、 CF (CF3) OC2H4OCH3、CF (CF3) OC2H4OC2H5 和 CF (CF3) OCH2CF3。
3. 權(quán)利要求I的化合物，其特征在于所述陽(yáng)離子是選自堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離 子和銨離子的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子。
4. 權(quán)利要求1的化合物，其特征在于所述陽(yáng)離子是二茂鐵離子、二茂鈦離子或二茂鋯 離子。
5. 權(quán)利要求1的化合物，其特征在于所述陽(yáng)離子是選自銨、鱗、锍、碘鎗、吡啶鎗、咪唑 鐵、批卩坐鐵、乙醜按、卩惡卩坐鐵、卩Jl卩坐鐵、批略燒鐵和脈陡鐵尚子的有機(jī)陽(yáng)尚子。
【文檔編號(hào)】C07D213/20GK104262259SQ201410217061
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2009年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2008年8月29日
【發(fā)明者】M·布科夫斯卡, P·什切欽斯基, W·維喬雷克, L·涅齊基, B·斯克羅薩蒂, S·帕內(nèi)羅, P·雷亞萊, M·阿爾芒, S·拉呂埃勒, S·格呂容 申請(qǐng)人:國(guó)立科學(xué)研究中心, 亞眠大學(xué), 華沙科技大學(xué), 羅馬第一大學(xué)