一種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法
【專利摘要】一種用于2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃的催化劑及其制備方法，包括將可溶性Ni鹽或Ni鹽與堿金屬/堿土金屬溶于水溶液中，然后滴加到硅溶膠中并攪拌蒸發(fā)溶劑，待溶劑蒸發(fā)完畢，進一步在烘箱中干燥、成型和焙燒，最終制得NiO/SiO2催化劑；其中NiO的質(zhì)量百分比為20%-40%，載體SiO2的質(zhì)量百分含量為60%-80%，堿金屬或堿土金屬氧化物助劑的質(zhì)量百分比為2%-10%；本發(fā)明采用非貴重金屬鎳，反應溫度不高且壓力低，從而減少了成本，能夠節(jié)約資源，產(chǎn)物中除2-甲基四氫呋喃外，主要產(chǎn)物為2-戊醇，其他副產(chǎn)物極少，催化劑穩(wěn)定性好。
【專利說明】—種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別是涉及一種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2-甲基四氫呋喃(以下簡稱2-Me-THF)是一種重要的有機中間體和優(yōu)良的溶齊U。在有機合成中，主要用于合成磷酸氯喹、磷酸伯氨喹和硫胺等。同時，由于它沸點適中(80.2°C)，在水中的溶解度較小，與水分離容易，同時具有與四氫呋喃(THF)相似的路易斯堿性，故可以應用到很多有機金屬反應中，在許多方面都優(yōu)于目前的“萬能溶劑”四氫呋喃，使其在溶劑替代應用領(lǐng)域得以迅速發(fā)展:(I)用于替代安全隱患大的四氫呋喃、乙醚等，用作格氏反應試劑；(2)用于替代高毒性的鹵代烴類、苯類等作為有機合成的反應試劑或萃取溶劑；(3)應用于有機金屬反應和兩相反應的溶劑。另外還可作為汽車燃料添加劑代替部分汽油，其優(yōu)點是可與汽油以任意比互溶。研究表明，2-甲基四氫呋喃在汽油中的比例超過60%，對發(fā)動機性能不會造成任何影響，汽車的耗油量亦不會增多。
[0003]2-Me-THF的合成方法有很多，根據(jù)起始原料的不同，可以分為:二元醇法、內(nèi)酯法以及糠醛法。二元醇法以五乙氧基磷作催化劑、二氯甲烷作溶劑，使2-甲基-1，4-丁二醇脫水制得，此方法條件溫和，收率高，對設(shè)備要求相對較低，但原料難得，且易造成環(huán)境污染，較難推廣。內(nèi)酯法以水合氧化鋯為催化劑，將內(nèi)酯溶于醇溶液中制得，此類方法流程短，收率高，但反應條件苛刻，且會產(chǎn)生大量重金屬污染?？啡┓ㄗ铒@著的特點是可以從重要的農(nóng)副產(chǎn)品糠醛制得，該方法工藝成熟、技術(shù)穩(wěn)定，成本較低，為農(nóng)副產(chǎn)品的深加工開拓了廣闊的前景。然而傳統(tǒng)以糠醛作為原料制備2-甲基四氫呋喃所需要反應條件苛刻，尤其壓力要求較大，設(shè)備投資高。
[0004]1958年，Proskuryakov V A用Raney-Ni將糖醇還原得到2_甲基四氫呋喃，并研究了溫度和壓強對該反應的影響。研究發(fā)現(xiàn)在220 0C，18.0MPa可得38.5%的產(chǎn)物;1600C，18.0MPa 可得到 11.5 % 的產(chǎn)物;在 220°C，16.0MPa，用 1:1 的 Raney N1-Cu鉻鐵礦作催化劑，可得42%的產(chǎn)物。1959年，Shikin N I等用Raney Pd (用NaOH處理5 %的Pd-Al合金，去掉其中40%?50%的Al)還原2-甲基呋喃，溫度控制在150 V，可得100%的2-甲基四氫呋喃。若在275°C反應，則得到80%的2-甲基四氫呋喃。同時他們還用5%Pt-C以及N1-ZnO作催化劑，對該反應的反應機理進行了研究。1980年，BaikovaZh G利用5 -甲基糠醛得到2-甲基四氫呋喃。該方法是以Pd-K2C03作催化劑，溫度控制在200?300°C，5-甲基糠醛主要發(fā)生脫羧反應和氫化反應轉(zhuǎn)化為2-甲基四氫呋喃。該反應受溫度影響很大，溫度過高或過低都會影響產(chǎn)物的純度。
[0005]中國專利CN101492433B，“一種2_甲基四氫呋喃的綠色合成方法”，其在反應釜中將2-甲基呋喃和復合催化劑在50-100°C，1.0-4.0MPa的條件下，進行液相加氫反應至吸氫完全，反應液分離制得2-甲基四氫呋喃，所采用的復合催化劑是同時負載于活性炭載體上的貴金屬釕和非貴金屬鋅、銅或鐵。此發(fā)明反應壓力較低、溫度適中，具有操作簡便、收率高、無污染、催化劑易回收等優(yōu)點，但使用了貴重金屬，從而增加了生產(chǎn)成本。
[0006]巴斯夫公司(CN 101558052A)公開了一種在結(jié)構(gòu)化床中在兩種催化劑作用下由糠醛一步制備2-甲基四氫呋喃的方法，其在同一反應器中兩種催化劑用石英玻璃環(huán)分隔，第一催化劑為銅系催化劑，第二催化劑為貴金屬催化劑，糠醛氣相氫化反應的溫度為190-230°C，壓力為0.1-1MPa ;液相氫化的反應溫度為150?250°C，壓力為2?20MPa。此夕卜，專利(CN 101589033A)公開了一種由糠醛和催化劑一步合成2-甲基四氫呋喃的方法，此方法使用單一的含5%貴金屬催化劑實現(xiàn)一步氫化制2-Me-THF，糠醛氣相氫化的反應條件為 I9O-25OO，壓力為 0.5-1.5MPa。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法，本發(fā)明采用非貴重金屬鎳，反應溫度不高且壓力低，從而減少了成本，能夠節(jié)約資源，產(chǎn)物中除2-甲基四氫呋喃外，主要產(chǎn)物為2-戊醇，其他副產(chǎn)物極少，催化劑穩(wěn)定性好。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法，所述方法包括將可溶性Ni鹽或Ni鹽與堿金屬/堿土金屬溶于水溶液中，然后滴加到硅溶膠中并攪拌蒸發(fā)溶劑，待溶劑蒸發(fā)完畢，進一步在烘箱中干燥、成型和焙燒，最終制得Ni0/Si02催化劑；其中NiO的質(zhì)量百分比為20%-40%，載體SiO2的質(zhì)量百分含量為60%-80%，堿金屬或堿土金屬氧化物助劑的質(zhì)量百分比為2%-10% ;其中所述的Ni金屬鹽為Ni可溶性鹽，堿金屬或堿土金屬為硝酸鹽；其中蒸發(fā)溫度為40-80°C，干燥的溫度為80-150°C，焙燒的溫度為500-800°C。
[0009]所述的一種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法，其所述方法根據(jù)各物質(zhì)含量的要求，稱取Ni鹽和堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽溶于水溶液中，然后滴加到硅溶膠溶液中，室溫老化2-4h，于40-80°C條件下蒸干，在500-800°C焙燒4_10h。
[0010]所述的一種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法，所述堿金屬或堿土金屬為Ca、Mg、Ba、Na、K或Cs中的一種或兩種。
[0011]所述的一種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法，所述Ni為活性組分，堿金屬或堿土金屬Ca、Mg、Ba、Na、K或Cs為助劑，催化劑中氧化鎳質(zhì)量百分含量為20-40%，助劑的質(zhì)量百分含量為2-10%，催化劑使用前在10-100%H2/N2混合氣中于500-800°C還原 4-10h。
[0012]所述的一種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法，所述2-甲基呋喃加氫合成2-甲基四氫呋喃的反應溫度為100-180°C，反應壓力為大氣壓至2.0MPa0
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點與效果是:
(O該催化劑制備方法簡單、重復性好；
(2)該催化劑具有高活性和高選擇性，2-甲基呋喃轉(zhuǎn)化率可以達到100%，2-甲基四氫呋喃的選擇性也可以達到95%以上；
(3)產(chǎn)物中除2-甲基四氫呋喃外，主要產(chǎn)物為2-戊醇，其他副產(chǎn)物極少，催化劑穩(wěn)定性好?！揪唧w實施方式】
[0014]下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步詳述。
[0015]本發(fā)明按催化劑各組分的質(zhì)量比，將與Ni的可溶性鹽和堿金屬或堿土金屬配制成溶液，然后滴加到硅溶膠中，在室溫下老化2-4個小時，然后在40-80°C水浴中蒸干為止；將所得的凝膠在80-150°C干燥10-12個小時，然后于500-800°C焙燒4_6h即制得催化劑，使用前在10-100%H2/N2混合氣中于500-800°C還原4-1 Oh。
[0016]實施例1將34.02克6水硝酸鎳溶于234ml去離子水中，常溫下將溶液滴加到105克25%的硅溶膠中，待凝膠后老化2小時，然后在80°C條件下攪拌蒸發(fā)溶劑，在100°C條件下干燥12小時即制得干凝膠，研磨并擠條成型，然后在馬弗爐中600°C焙燒4小時制得催化劑。
[0017]實施例2將40.7克6水硝酸鎳溶于280ml去離子水中，常溫下將溶液滴加到98克25%的硅溶膠中，待凝膠后老化2小時，然后在80°C條件下攪拌蒸發(fā)溶劑，在100°C條件下干燥12小時即制得干凝膠，研磨并擠條成型，然后在馬弗爐中600°C焙燒4小時制得催化劑。
[0018]實施例3將34.02克6水硝酸鎳、2.95克4水硝酸韓溶于259ml去離子水中，常溫下將溶液滴加到102.2克25%的硅溶膠中，待凝膠后老化2小時，然后在80°C條件下攪拌蒸發(fā)溶劑，在100°C條件下干燥12小時即制得干凝膠，研磨并擠條成型，然后在馬弗爐中600°C焙燒4小時制得催化劑。
[0019]實施例4將34.02克6水硝酸鎳、11.79克4水硝酸韓溶于334ml去離子水中，常溫下將溶液滴加到93.8克25%的硅溶膠中，待凝膠后老化2小時，然后在80°C條件下攪拌蒸發(fā)溶劑，在100°C條件下干燥12小時即制得干凝膠，研磨并擠條成型，然后在馬弗爐中600°C焙燒4小時制得催化劑。
[0020]實施例5將34.02克6水硝酸鎳、4.46克6水硝酸鎂溶于269ml去離子水中，常溫下將溶液滴加到102.2克25%的硅溶膠中，待凝膠后老化2小時，然后在80°C條件下攪拌蒸發(fā)溶劑，在100°C條件下干燥12小時即制得干凝膠，研磨并擠條成型，然后在馬弗爐中600°C焙燒4小時制得催化劑。
[0021]實施例6將34.02克6水硝酸鎳、17.69克6水硝酸鎂溶于372ml去離子水中，常溫下將溶液滴加到93.8克25%的硅溶膠中，待凝膠后老化2小時，然后在80°C條件下攪拌蒸發(fā)溶劑，在100°C條件下干燥12小時即制得干凝膠，研磨并擠條成型，然后在馬弗爐中600°C焙燒4小時制得催化劑。
[0022]實施例7將34.02克6水硝酸鎳、1.2克硝酸鋇溶于243ml去離子水中，常溫下將溶液滴加到102.2克25%的硅溶膠中，待凝膠后老化2小時，然后在80°C條件下攪拌蒸發(fā)溶齊U，在100°C條件下干燥12小時即制得干凝膠，研磨并擠條成型，然后在馬弗爐中600°C焙燒4小時制得催化劑。
[0023]實施例8將34.02克6水硝酸鎳、4.79克硝酸鋇溶于271ml去離子水中，常溫下將溶液滴加到93.8克25%的硅溶膠中，待凝膠后老化2小時，然后在80°C條件下攪拌蒸發(fā)溶齊U，在100°C條件下干燥12小時即制得干凝膠，研磨并擠條成型，然后在馬弗爐中600°C焙燒4小時制得催化劑。
[0024]催化性能測試:將制備的條形催化劑取12g裝入內(nèi)徑為17mm的不銹鋼反應管中，通入N2、H2混合氣lOOml/min (其中N2:H2=8:2)，在600°C度條件下還原10小時，待降到反應溫度時，通入H2,H2流量為80ml/min，2-甲基呋喃通過計量泵輸送到汽化器并被H2攜帶至反應器進行反應，產(chǎn)物通過氣相色譜進行分析。
[0025]在1.0MPa，反應溫度為130°C，液空速為0.141 1條件下，實驗結(jié)果如表1所示。表I反應結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括將可溶性Ni鹽或Ni鹽與堿金屬/堿土金屬溶于水溶液中，然后滴加到硅溶膠中并攪拌蒸發(fā)溶劑，待溶劑蒸發(fā)完畢，進一步在烘箱中干燥、成型和焙燒，最終制得NiCVSiO2催化劑；其中NiO的質(zhì)量百分比為20%-40%，載體SiO2的質(zhì)量百分含量為60%-80%，堿金屬或堿土金屬氧化物助劑的質(zhì)量百分比為2%-10% ;其中所述的Ni金屬鹽為Ni可溶性鹽，堿金屬或堿土金屬為硝酸鹽；其中蒸發(fā)溫度為40-80°C，干燥的溫度為80-150°C，焙燒的溫度為500-800。。。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法，其特征在于，所述方法根據(jù)各物質(zhì)含量的要求，稱取Ni鹽和堿金屬或堿土金屬的可溶性鹽溶于水溶液中，然后滴加到硅溶膠溶液中，室溫老化2-4h，于40-80°C條件下蒸干，在500-800 °C 焙燒 4-10h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法，其特征在于，所述堿金屬或堿土金屬為Ca、Mg、Ba、Na、K或Cs中的一種或兩種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法，其特征在于，所述Ni為活性組分，堿金屬或堿土金屬Ca、Mg、Ba、Na、K或Cs為助劑，催化劑中氧化鎳質(zhì)量百分含量為20-40%，助劑的質(zhì)量百分含量為2-10%，催化劑使用前在10-100%H2/N2 混合氣中于 500-800°C 還原 4-1 Oh。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種2-甲基呋喃氣相加氫制2-甲基四氫呋喃催化劑的方法，其特征在于，所述2-甲基呋喃加氫合成2-甲基四氫呋喃的反應溫度為100-180°C，反應壓力為大氣壓至2.0MPa0
【文檔編號】C07D307/06GK103977803SQ201410226289
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】王康軍, 崔云峰, 吳靜, 王永師, 張雅靜, 苑貴金 申請人:沈陽化工大學