1-氨基-3,5-二硝基吡唑的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種1-氨基-3,5-二硝基吡唑的制備方法，包括以下步驟：室溫下，將3,5-二硝基吡唑溶于水中，加入氫氧化鈉，攪拌，干燥，得黃色粉末中間體3,5-二硝基吡唑(3,5-DNP)鈉鹽；將3,5-二硝基吡唑(3,5-DNP)鈉鹽溶于無(wú)水DMF中，攪拌，加入2,4,6-三甲基苯磺酰羥胺(MSH)的無(wú)水DMF溶液，室溫反應(yīng)4-5小時(shí)，將反應(yīng)液減壓濃縮，用乙酸乙酯洗滌，過(guò)濾，收集濾液，減壓蒸餾，得淡黃色粉末狀1-氨基-3,5-二硝基吡唑粗產(chǎn)物。本制備方法整個(gè)反應(yīng)工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，總產(chǎn)率高于60％。
【專(zhuān)利說(shuō)明】1-氨基-3, 5- 二硝基吡唑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于含能材料領(lǐng)域，具體涉及一種1-氨基-3，5- 二硝基吡唑的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]開(kāi)發(fā)綜合性能優(yōu)良的新型含能材料，在大力提升武器彈藥威力的同時(shí)進(jìn)一步提升其本質(zhì)安全性能是促進(jìn)國(guó)防科技發(fā)展的關(guān)鍵支撐技術(shù)之一?，F(xiàn)在炸藥，推進(jìn)劑和煙火藥劑領(lǐng)域較常用的高能炸藥主要有TNT、TATB，PETN, AP, RDX和HMX，CL-20還處于應(yīng)用基礎(chǔ)研究階段，雖近來(lái)又合成出了八硝基立方烷(ONC)，但其籠型張力大，分子極不穩(wěn)定，其熱和水解安定性都很差，基本無(wú)實(shí)用價(jià)值。由此可見(jiàn)，在含能材料學(xué)科這一前沿領(lǐng)域，尋求能量高、感度低、綜合性能優(yōu)良的高能炸藥任重而道遠(yuǎn)，需長(zhǎng)期探索。
[0003]1-氨基-3，5- 二硝基吡唑(ADNP)熔點(diǎn)111~113°C，淡黃色針狀晶體，熱分解峰值溫度264°C，實(shí)測(cè)撞擊感度8% (GJB772A-97方法602.1)，摩擦感度10% (GJB772A-97方法601.1)，H50 = 83.0cm(GJB772A-97 方法 601.2)，5S 延遲熱爆炸溫度 303.2°C (GJB772A-97方法606.1)，計(jì)算爆速約8600m/s。ADNP能量高，感度低，熱性質(zhì)良好，綜合性能優(yōu)良，在IM彈藥中有潛在應(yīng)用前景。
[0004]2014 年，北京理工大學(xué)的 Xiuxiu Zhao 和 Siping Pang 等人(Xiuxiu Zhao etal.Amination of Nitroazoles - A comparative study of structural and energeticproperties, Molecules, 2014, 19, 896-910)首先報(bào)道了 ADNP的一種繁雜而不實(shí)用的合成方法，指出其合成很困難。
[0005]文獻(xiàn)介紹的 合成方法如下:首先用有毒溶試劑氨水與3，5- 二硝基吡唑(3，5-DNP)反應(yīng)合成得到中間體3，5-二硝基吡唑的銨鹽；然后用對(duì)甲基苯磺酰羥胺(THA)作為氨化試劑與3，5-DNP的銨鹽反應(yīng)，得到ADNP。此過(guò)程須常溫反應(yīng)2天(48小時(shí))，且后處理須采用過(guò)硅膠色譜柱分離產(chǎn)物，收率50%。整個(gè)過(guò)程用了有毒溶試劑，對(duì)人體有害；對(duì)反應(yīng)時(shí)間要求較苛刻，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，耗時(shí)費(fèi)力；后處理須過(guò)硅膠色譜柱分離產(chǎn)物，操作繁瑣，不實(shí)用。整個(gè)ADNP合成工藝不適于放大生產(chǎn)，操作步驟多，安全隱患突出。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的1-氨基_3，5- 二硝基吡唑合成方法中存在的合成時(shí)間長(zhǎng)，合成過(guò)程中采用了有毒溶劑，合成方法繁瑣的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種高效、環(huán)保的1-氨基_3，5- 二硝基吡唑的制備方法。
[0007]為了達(dá)到上述的技術(shù)效果，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
[0008]一種1-氨基-3，5- 二硝基吡唑的制備方法，包括以下步驟:
[0009]步驟一:中間體3，5- 二硝基吡唑(3，5-DNP)鈉鹽的制備
[0010]室溫下，將3，5- 二硝基吡唑溶于水中，加入氫氧化鈉，攪拌，干燥，得黃色粉末中間體3，5- 二硝基吡唑(3，5-DNP)鈉鹽；
[0011]步驟二:1-氨基-3，5- 二硝基吡唑的制備[0012]將3，5- 二硝基吡唑(3，5-DNP)鈉鹽溶于無(wú)水DMF (N, N- 二甲基甲酰胺)中，攪拌，加入2，4，6-三甲基苯磺酰羥胺(MSH)的無(wú)水DMF溶液，室溫反應(yīng)4_5小時(shí)，將反應(yīng)液減壓濃縮，用乙酸乙酯洗滌，過(guò)濾，收集濾液，減壓蒸餾，得淡黃色粉末狀1-氨基_3，5-二硝基吡唑粗產(chǎn)物。
[0013]為了進(jìn)一步的提高1-氨基-3，5-二硝基吡唑粗產(chǎn)物的純度，上述的制備方法還包括1-氨基_3，5- 二硝基吡唑粗產(chǎn)物的提純步驟，具體步驟為將1-氨基_3，5- 二硝基吡唑粗產(chǎn)物用水進(jìn)行重結(jié)晶。
[0014]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述的提純步驟具體為將1-氨基_3，5-二硝基吡唑粗產(chǎn)物溶于少量水中，升溫至80~90°C，再加水至1-氨基_3，5- 二硝基吡唑粗產(chǎn)物剛好溶解完全，冷卻至室溫，析出晶體，過(guò)濾，水洗，干燥。
[0015]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，步驟一中所述的3，5- 二硝基吡唑與氫氧化鈉的物質(zhì)的量之比為1: (I~1.2)，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，步驟一中所述的3，5-二硝基吡唑與氫氧化鈉的物質(zhì)的量之比為1:1。
[0016]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，步驟二中所述的3，5-二硝基吡唑(3，5-DNP)鈉鹽與2，4，6-三甲基苯磺酰羥胺的物質(zhì)的量之比為0.4:1。
[0017]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，2，4，6-三甲基苯磺酰羥胺(MSH)的無(wú)水DMF溶液中三甲基苯磺酰羥胺的濃度為0.6~1.2mol/L ;根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例，2，4，6-三甲基苯磺酰羥胺(MSH)的無(wú)水DMF溶液中三甲基苯磺酰羥胺的濃度為0.8~1.0moI/L0
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下的有益效果:
[0019](I)本方法中采用中間體3，5-二硝基吡唑鈉鹽制備1-氨基_3，5-二硝基吡唑(ADNP)，中間體3，5-二硝基吡唑鈉鹽綠色環(huán)保；并且制備中間體3，5-二硝基吡唑鈉鹽時(shí)用水作為溶劑，完全取代了現(xiàn)有的有毒溶劑氨水。
[0020](2)本方法的反應(yīng)時(shí)間為4-5小時(shí)，與現(xiàn)有的反應(yīng)時(shí)間為48小時(shí)相比，明顯縮短了反應(yīng)時(shí)間。
[0021](3)本方法中采用2，4，6-三甲基苯磺酰羥胺(MSH)作為氨化試劑，MSH制備方法
簡(jiǎn)易，容易獲得。
[0022](4)本發(fā)明的反應(yīng)液采用乙酸乙酯進(jìn)行分離后，用水重結(jié)晶的方法即可獲得純度高達(dá)96%的目標(biāo)產(chǎn)物1-氨基-3，5- 二硝基吡唑，分離提純的方法步驟簡(jiǎn)單。
[0023](5)本制備方法整個(gè)反應(yīng)工藝操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，總產(chǎn)率高于60%。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]圖1為1-氨基-3，5- 二硝基吡唑的合成路線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合本發(fā)明的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述和說(shuō)明。
[0026]實(shí)施例1:
[0027](I)中間體3，5- 二硝基吡唑鈉鹽的制備
[0028]將3，5-二硝基吡唑(1.58g,0.01mol)和 NaOH(0.40g，0.01mol)溶于 40mL 蒸餾水中，常溫下攪拌1.0h,真空旋干，得到中間體3，5- 二硝基吡唑鈉鹽[(3，5-ADNP)Na]，得率
97.5%。
[0029](2) 1-氨基-3，5- 二硝基吡唑(ADNP)的制備
[0030]冰浴條件下，將中間體(3，5-ADNP) Na (1.44g, 0.008mol)溶于40mL無(wú)水DMF中，攪拌，逐滴加入預(yù)先配制好的MSH(4.3g，0.02mol)的無(wú)水DMF(25mL)溶液。然后升至室溫反應(yīng)
5.0h。反應(yīng)后的反應(yīng)液中為目標(biāo)產(chǎn)物1-氨基_3，5- 二硝基吡唑(ADNP)和副產(chǎn)物三甲基苯磺酸鈉(MSNa)，將反應(yīng)液減壓蒸餾，用150mL乙酸乙酯洗滌，析出沉淀(沉淀為副產(chǎn)物三甲基苯磺酸鈉)，過(guò)濾，收集濾液，減壓蒸餾，得淡黃色粉末狀A(yù)DNP粗產(chǎn)物1.05g，收率60.7%,熔點(diǎn) 111-113°C。
[0031]IR(KBr, cnf1) υ:3355, 3288，1690 (-NH2), 3154 (_NH), 1508，1357 (-NO2), 1556，850, 728 (Pyrazole)1MS (ESI, m/z): 172.0114[M]+.1H 匪R(DMS0_d6) δ:7.89 (s, 2, NH2)；
8.01 (s, 1H, C-H) ；13C NMR (DMS0-d6) δ: 101.2(s, 4-C) ; 141.6 (s, 3_C) ; 147.2 (s, 5_C).Anal.Calcd for C3H3N504 (% ) C20.81, H1.75, N40.46, found C21.02，H1.83，N40.32。
[0032](3) 1-氨基-3，5- 二硝基吡唑(ADNP)的提純
[0033]取1.0gl-氨基-3，5- 二硝基吡唑(ADNP)粗品，加入5ml /K，升溫加熱至90°C。繼續(xù)加水至ADNP剛好溶解完止，共用水12ml。將此ADNP飽和溶液移至干凈燒杯中，室溫自然冷卻。淡黃色針狀A(yù)DNP晶體析出。過(guò)濾，水洗，烘干，得高品質(zhì)ADNP (99.2 %，HPLC) 0.82g，重結(jié)晶回收率82%。
[0034]實(shí)施例2:
[0035](I)中間體3，5- 二硝基吡唑鈉鹽的制備
[0036]將3，5-二硝基吡唑(12.64g,0.08mol)和 Na0H(3.20g，0.08mol)溶于 320mL 蒸餾水中，常溫下攪拌1.0h，真空旋干，得到中間體3，5-二硝基吡唑鈉鹽[(3，5-ADNP)Na]，得率
98.0%。
[0037](2) 1-氨基-3，5- 二硝基吡唑(ADNP)的制備
[0038]冰浴條件下，將中間體(3，5-ADNP)Na (I 1.52g, 0.064mol)溶于 160mL 無(wú)水 DMF 中，攪拌，逐滴加入預(yù)先配制好的15!1(34.48，0.1611101)的無(wú)水DMF(200mL)溶液。然后升至室溫反應(yīng)5.0h。減壓蒸懼,用1000mL乙酸乙酯洗漆,析出沉淀,過(guò)濾,收集濾液,減壓蒸懼,得淡黃色粉末狀A(yù)DNP粗產(chǎn)物8.42g，收率60.8 %，熔點(diǎn)111_113°C。
[0039](3) 1-氨基-3，5- 二硝基吡唑(ADNP)的提純
[0040]取8.0g ADNP粗品，加入40ml /K，升溫加熱至90°C。繼續(xù)加水至ADNP剛好溶解完止，共用水100mL。將此ADNP飽和溶液移至干凈燒杯中，室溫自然冷卻。淡黃色針狀A(yù)DNP晶體析出。過(guò)濾，水洗，烘干，得高品質(zhì)ADNP(99.2%, HPLC)6.9g，重結(jié)晶回收率86.3%。
[0041]實(shí)施例3:
[0042](I)中間體3，5- 二硝基吡唑鈉鹽的制備
[0043]將3，5-二硝基吡唑(63.2g,0.4mol)和 Na0H(16.0g，0.4mol)溶于 1500mL 蒸餾水中，常溫下攪拌1.0h,真空旋干，得到中間體3，5- 二硝基吡唑鈉鹽[(3，5-ADNP)Na]，得率96.0%。
[0044](2) 1-氨基-3，5- 二硝基吡唑(ADNP)的制備
[0045]冰浴條件下，將中間體(3，5-ADNP)Na (57.6g, 0.32mol)溶于 1500mL 無(wú)水 DMF 中，攪拌，逐滴加入預(yù)先配制好的MSH(172.0g，0.8mol)的無(wú)水DMF(1000mL)溶液。然后升至室溫反應(yīng)5.0h。減壓蒸懼,用1500mL乙酸乙酯洗漆,析出沉淀,過(guò)濾,收集濾液,減壓蒸懼,得淡黃色粉末狀A(yù)DNP粗產(chǎn)物43.0g,收率62 %，熔點(diǎn)111_113°C。
[0046](3) 1-氨基-3，5- 二硝基吡唑(ADNP)的提純
[0047]取40.0g ADNP粗品，加入200ml水，升溫加熱至90°C。繼續(xù)加水至ADNP剛好溶解完止，共用水500ml。將此ADNP飽和溶液移至干凈燒杯中，室溫自然冷卻。淡黃色針狀A(yù)DNP晶體析出。重結(jié)晶回收率85 %。
[0048]實(shí)施例4:
[0049](I)中間體3，5- 二硝基吡唑鈉鹽的制備
[0050]將3，5- 二硝基吡唑(126.4g，0.8mol)和 NaOH (32.0g, 0.8mol)溶于 2000mL 蒸餾水中，常溫下攪拌1.0h，真空旋干，得到中間體3，5-二硝基吡唑鈉鹽[(3，5-ADNP)Na]，得率98%。 [0051](2) 1-氨基-3，5- 二硝基吡唑(ADNP)的制備
[0052]冰浴條件下，將中間體(3，5-ADNP)Na (115.2g, 0.64mol)溶于 2500mL 無(wú)水 DMF 中，攪拌，逐滴加入預(yù)先配制好的MSH(344.0g，1.6mol)的無(wú)水DMF (1600mL)溶液。然后升至室溫反應(yīng)5.0h。減壓蒸懼,用2000mL乙酸乙酯洗漆,析出沉淀,過(guò)濾,收集濾液,減壓蒸懼,得淡黃色粉末狀A(yù)DNP粗產(chǎn)物88.2g，收率63.7%，熔點(diǎn)111-113°C。
[0053](3) 1-氨基-3，5- 二硝基吡唑(ADNP)的提純
[0054]取80.0g ADNP粗品，加入400ml水，升溫加熱至90°C。繼續(xù)加水至ADNP剛好溶解完止，共用水1000ml。將此ADNP飽和溶液移至干凈燒杯中，室溫自然冷卻。淡黃色針狀A(yù)DNP晶體析出。過(guò)濾，水洗，烘干.重結(jié)晶回收率85%。
[0055]盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，上述實(shí)施例僅為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計(jì)出很多其他的修改和實(shí)施方式，這些修改和實(shí)施方式將落在本申請(qǐng)公開(kāi)的原則范圍和精神之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種1-氨基-3，5- 二硝基吡唑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一:中間體3，5- 二硝基吡唑鈉鹽的制備 室溫下，將3，5-二硝基吡唑溶于水中，加入氫氧化鈉，攪拌，干燥，得黃色粉末中間體3，5- 二硝基吡唑鈉鹽； 步驟二:1-氨基-3，5- 二硝基批唑的制備 將3，5-二硝基吡唑鈉鹽溶于無(wú)水DMF中，攪拌，加入2，4，6-三甲基苯磺酰羥胺的無(wú)水DMF溶液，室溫反應(yīng)4-5小時(shí)，將反應(yīng)液減壓濃縮，用乙酸乙酯洗滌，過(guò)濾，收集濾液，減壓蒸餾，得淡黃色粉末狀1-氨基_3，5- 二硝基吡唑粗產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氨基_3，5-二硝基吡唑的制備方法，其特征在于還包括1-氨基_3，5- 二硝基吡唑粗產(chǎn)物的提純步驟，具體步驟為將1-氨基_3，5- 二硝基吡唑粗產(chǎn)物用水進(jìn)行重結(jié)晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的1-氨基-3，5-二硝基吡唑的制備方法，其特征在于所述的提純步驟具體為將1-氨基_3，5- 二硝基吡唑粗產(chǎn)物溶于少量水中，升溫至80~90°C，再加水至1-氨基_3，5-二硝基吡唑粗產(chǎn)物剛好溶解完全，冷卻至室溫，析出晶體，過(guò)濾，水洗，干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氨基_3，5-二硝基吡唑的制備方法，其特征在于步驟一中所述的3，5- 二硝基吡唑與氫氧化鈉的物質(zhì)的量之比為1: (I~1.2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的1-氨基_3，5-二硝基吡唑的制備方法，其特征在于步驟二中所述的3，5- 二硝基吡唑鈉鹽與2，4，6-三甲基苯磺酰羥胺的物質(zhì)的量之比為0.4:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1-氨基_3，5-二硝基吡唑的制備方法，其特征在于2，4，6-三甲基苯磺酰羥胺的無(wú)水DMF溶液中三甲基苯磺酰羥胺的濃度為0.6~1.2mol/L。
【文檔編號(hào)】C07D231/16GK103980199SQ201410232058
【公開(kāi)日】2014年8月13日 申請(qǐng)日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月28日
【發(fā)明者】王軍, 蔣濤, 張曉玉, 馬卿, 李金山, 黃靖?jìng)? 張麗媛 申請(qǐng)人:中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所