利用超聲法和酸法組合循環(huán)提取脫水剩余污泥中蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法
【專利摘要】利用超聲法和酸法組合循環(huán)提取脫水剩余污泥中蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法，本發(fā)明涉及從剩余污泥中提取蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有污泥資源化方法的僅能從污泥中提取單一物質(zhì)，不能實現(xiàn)資源的最大化利用、而且可生化性能差的技術問題。方法：一、城鎮(zhèn)污水處理廠的脫水剩余污泥在酸性條件下的超聲破解；二、靜沉促進蛋白質(zhì)沉淀；三、離心提取蛋白質(zhì)；四、過濾分離腐殖質(zhì)，并將濾液回用。本發(fā)明的方法同時提取蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)，提取完全，提取后的污泥可生化降解性從40.2％提升至75.7％?？捎糜谑姓勰嗟馁Y源化處理領域。
【專利說明】利用超聲法和酸法組合循環(huán)提取脫水剩余污泥中蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及從剩余污泥中提取蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法，屬于固體廢物處理與資源化領域。
【背景技術】
[0002]市政污泥是污水處理的副產(chǎn)物，主要來源于初沉池、二沉池等工藝環(huán)節(jié)的運行。隨著我國污水處理事業(yè)的蓬勃發(fā)展，產(chǎn)生的市政污泥也越來越多，污水處理廠產(chǎn)生的污泥中含有大量的重金屬、病蟲卵、寄生蟲等有害物質(zhì)，但同時其中亦含有大量的有機物、N、P等營養(yǎng)元素。所以，當前國內(nèi)外污泥處理處置過程中均提出了穩(wěn)定化、減量化、資源化、能源化的總體要求。
[0003]市政污泥的組成以有機物為主，含有大量的多糖、蛋白質(zhì)、核酸、油脂及腐殖酸等。需要指出的是，市政污水處理廠產(chǎn)生的剩余污泥中蛋白質(zhì)含量占到污泥干重的40%~50%，腐殖酸約占污泥干重的30%~40%，若能夠?qū)κ姓勰嘀械牡鞍踪|(zhì)和腐植酸有效提取，在實現(xiàn)污泥減量化和無害化處置的同時，將實現(xiàn)資源化利用。以往的提取方法多集中在對單一的蛋白質(zhì)和腐植酸的提取，如，秦曉等在2012年02期的《環(huán)境保護科學》上發(fā)表的文章《鹽酸法提取污泥中蛋白質(zhì)過程的研究》公開了一種利用鹽酸提取污泥中蛋白質(zhì)的方法。李歡等在2009年第49卷12期的清華大學學報(自然科學版)上發(fā)表的文章《污水污泥中腐殖酸的提取和利用》公開了一種用堿液中加熱處理污泥從中提取腐殖酸的方法。以上方法只能提取一種物質(zhì)。不能實現(xiàn)資源的最大化利用，而且提取之后的污泥的可生化性能差。目前尚未有對污泥中蛋白質(zhì)和腐植酸同步提取報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有污泥資源化方法的僅能從污泥中提取單一物質(zhì)，不能實現(xiàn)資源的最大化利用、而且可生化性能差的技術問題，而提供利用超聲法和酸法組合循環(huán)提取脫水剩余污泥中蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法。
[0005]本發(fā)明的利用超聲法和酸法組合循環(huán)提取脫水剩余污泥中蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法按以下步驟進行:
[0006]一、城鎮(zhèn)污水處理廠的脫水剩余污泥在酸性條件下的超聲破解:將城鎮(zhèn)污水處理廠的脫水剩余污泥用濃度為2mol/L的硫酸調(diào)節(jié)至pH為I~3，在頻率20KHz，功率密度I~2ff/mL的超聲破碎儀中破碎10~30分鐘，然后過100目的篩子，去除篩上的固態(tài)顆粒物質(zhì)，得到溶胞液；
[0007]二、靜沉促進蛋白質(zhì)沉淀:將溶胞液在室溫下靜沉30~60分鐘，以使得破解的蛋白質(zhì)在酸性條件下沉淀；
[0008]三、離心提取蛋白質(zhì):將靜沉后的溶胞液在溫度為4~30°C的離心機中以4000~8000轉/分的轉速離心處理5~30分鐘，將離心管中的白色膠體物質(zhì)與上清液分離，將白色膠體物質(zhì)在50~60°C下干燥48小時，獲得蛋白質(zhì)；
[0009]四、過濾分離腐殖質(zhì):將上清液通過23孔道的多孔陶瓷膜過濾，過濾出來的半固態(tài)物質(zhì)為腐殖質(zhì)；過濾得到的濾液返回到步驟一用于調(diào)節(jié)剩余污泥的酸性。
[0010]本發(fā)明的有益效果包括:
[0011]I)采用本發(fā)明方法從市政脫水污泥中提取蛋白質(zhì)和腐植質(zhì)具有能耗低、費用低、操作方便、時間短暫等特點；在溶液PH為2、超聲功率密度1.5ff/mL的運行條件下污泥中蛋白質(zhì)和腐植質(zhì)首次提取效率分別為123.9mg/g VSS和140.2mg/g VSS0
[0012]本發(fā)明提取的腐殖質(zhì),其主要組成為腐植酸(Humic acid, HA)和富里酸(fulvicacid, FA)其中的富里酸(Fulvic)溶于酸、堿中，而腐植酸(Humic acid, HA)不溶于酸中，在本發(fā)明的超聲及硫酸處理條件下，使腐植酸(Humic)在酸性條件下破解進入溶胞液，從而解決了酸性條件下腐植酸難以破解的難題，本發(fā)明提取的腐殖質(zhì)中除腐植酸外，還含有富里酸，提取完全。
[0013]2)含酸濾液的反復回用，將使得前一階段未能沉淀和提取的蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)在溶胞液中富集，有利于提聞后續(xù)溶胞液中蛋白質(zhì)和腐殖酸的含量，不僅有利于蛋白質(zhì)和腐植質(zhì)在超聲條件下的破解浙出，而且能夠?qū)崿F(xiàn)蛋白質(zhì)在酸性條件下的沉淀，在實現(xiàn)污泥中有用物質(zhì)資源化的同時，酸性濾液的回用將降低整個操作的費用；濾液反復使用十次后蛋白質(zhì)的提取效率為145.8mg/g VSS，而腐植質(zhì)的提取效率為118.5mg/g VSS0
[0014]3)相較于單獨采用超聲法及酸化法(硫酸調(diào)節(jié)pH至2)提取蛋白質(zhì)時的74.3mg/gVSS和70.61mg/gVSS的蛋白質(zhì)提取率，酸法聯(lián)合超聲法的使用將大幅提升蛋白質(zhì)的提取效率，且具有協(xié)調(diào)作用。
[0015]4)酸性濾液中部分未能完全沉淀的蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)在后續(xù)的蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)的提取中得到富集并被有效提取，將全面提升蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)的提取效率。
[0016]5)本方法既實現(xiàn)了蛋白質(zhì)的沉淀回收，又實現(xiàn)了腐植酸的提取，并且提取后剩余污泥中的有機組分的可生化降解性從40.2%提升至75.7%。有利于提取后污泥的生化處
理處置。
[0017]6)本發(fā)明方法適用于含水率為80%的剩余污泥中蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)的提取，可大幅節(jié)省占地面積，有利于城鎮(zhèn)污泥中蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)的集中提取。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是【具體實施方式】一的利用超聲法和酸法組合循環(huán)提取脫水剩余污泥中蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法的流程圖；
[0019]圖2是試驗I中以DOC濃度表征不同超聲功率密度及PH時污泥破碎效果圖；
[0020]圖3是試驗I中以DOC濃度表征不同PH時污泥破碎效果；
[0021]圖4是試驗I中污泥中提取的蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)紅外光譜圖；
[0022]圖5是試驗I中酸法-超聲處理獲得污泥溶胞液生化反應前的三維熒光光譜圖；
[0023]圖6是試驗I中酸法-超聲處理獲得污泥溶胞液生化反應后的三維熒光光譜圖；
[0024]圖7是試驗I中提取蛋白泥后的溶胞液生化反應前的三維熒光光譜圖；
[0025]圖8是試驗I中提取蛋白泥后的溶胞液生化反應后的三維熒光光譜圖；
[0026] 圖9是試驗I中提取蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)后的溶胞液生化反應前的三維熒光光譜圖；[0027]圖10是試驗I中提取蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)后的溶胞液生化反應后的三維熒光光譜圖；
[0028]圖11是試驗I中蛋白質(zhì)的回收率與酸性濾液回用次數(shù)的關系圖。
【具體實施方式】
[0029]【具體實施方式】一:本實施方式的一種利用超聲法和酸法組合循環(huán)提取脫水剩余污泥中蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法按以下步驟進行:
[0030]一、城鎮(zhèn)污水處理廠的脫水剩余污泥在酸性條件下的超聲破解:將城鎮(zhèn)污水處理廠的剩余污泥用濃度為2mol/L的硫酸調(diào)節(jié)至pH為I~3，在頻率20KHz，功率密度I~2W/mL的超聲破碎儀中破碎10~30分鐘，然后過100目的篩子，去除篩上的固態(tài)顆粒物質(zhì)，得到溶胞液；
[0031]二、靜沉促進蛋白質(zhì)沉淀:將溶胞液在室溫下靜沉30~60分鐘，以使得破解的蛋白質(zhì)在酸性條件下沉淀；
[0032]三、離心提取蛋白質(zhì):將靜沉后的溶胞液在溫度為4~30°C的離心機中以4000~8000轉/分的轉速離心處理5~30分鐘，將離心管中的白色膠體物質(zhì)與上清液分離，將白色膠體物質(zhì)在50~60°C下干燥48小時，獲得蛋白質(zhì)；
[0033]四、過濾分離腐殖質(zhì):將上清液通過23孔道的多孔陶瓷膜過濾，過濾出來的半固態(tài)物質(zhì)為腐殖質(zhì)；過濾得到的濾液返回到步驟一用于調(diào)節(jié)剩余污泥的酸性。
[0034]本實施方式中的城鎮(zhèn)污水處理廠的脫水剩余污泥污泥含水率低，方便運輸，使得該方法既可以在污水處理廠內(nèi)部實施，亦可以在污水處理廠外對污泥進行集中處置。另外，相較于工業(yè)剩余污泥，城鎮(zhèn)污水處理廠脫水剩余污泥有機物含量高、重金屬含量低，提取后獲得的蛋白質(zhì)和腐殖質(zhì)含量較高，且相應的健康風險明顯低于工業(yè)剩余污泥。
[0035]本實施方式在酸性條件下利用超聲對污泥中的蛋白質(zhì)及腐植酸進行破解，靜沉后離心分離蛋白質(zhì)，離心后上清液中的腐植酸通過管式陶瓷膜過濾提??；該階段中獲得的酸性濾液可重復用于后續(xù)的脫水污泥中蛋白質(zhì)和腐植酸的提取，避免了傳統(tǒng)堿法提取過程中酸堿中和時酸性溶液和堿性溶液的浪費。本方法中提取的蛋白質(zhì)可作為動物飼料，腐殖質(zhì)可用于生產(chǎn)復合肥，該方法可實現(xiàn)污泥的減量化、資源化。此外，腐殖質(zhì)作為市政污泥的重要組成部分，該部分主要組分含有大量的苯環(huán)、C = C雙鍵等大分子芳香性物質(zhì)，難以生物降解，此外，蛋白質(zhì)中亦含有大量的酰胺-1、酰胺-1I及酰胺-1II類結構，也屬于相對難生物降解物質(zhì)，故對蛋白質(zhì)和腐植酸的同步提取后，提取后剩余污泥中主要組分為多糖類物質(zhì)，該類物質(zhì)易于生物降解，將在一定程度上改善污泥的可生化性。
[0036]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中的pH為2。其它與【具體實施方式】一相同。
[0037]本實施方式中，采用2mol/L的硫酸調(diào)節(jié)至不同pH值，pH為1、2、3，然后超聲處理，取溶胞液檢測，當PH為1、2、3時蛋白質(zhì)回收率均在75 %以上，但當溶液pH等于3時，腐殖質(zhì)的回收率僅為57.8%，從經(jīng)濟效益以及破碎效果考慮，pH = 2為最佳pH值。
[0038]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一或二不同的是步驟一中的功率密度為1.5W/mL。其它與【具體實施方式】一或二相同。
[0039]本實施方式的污泥在不同的超聲功率密度、不同pH下超聲處理，超聲后測定溶胞液中的溶解性有機碳(DOC)的含量，結果表明:在相同pH值條件下，當超聲功率密度由OW/mL增加到1.5ff/mL時，溶胞液中DOC的濃度逐漸增大，其后隨著超聲功率密度的增加，DOC的溶出去除平緩，因此超聲功率密度為1.5ff/mL時效果最佳。
[0040]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是步驟三中離心機的轉速為6000~7000轉/分。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0041]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是步驟三中離心機的的離心處理時間為10~15分鐘。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0042]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是步驟三中離心機的的離心處理時間為20分鐘。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0043]【具體實施方式】七:本實施方式與【具體實施方式】一至六之一不同的是步驟四中23孔道的多孔陶瓷膜為管式多孔陶瓷膜，外部直徑25毫米，長度1178毫米，管道孔徑3.5毫米，膜面積為0.35平方米，最大工作壓力為1.0MPa，pH值適應范圍是O~14。其它與【具體實施方式】一至六之一相同。
[0044]本實施方式中的23孔道的多孔陶瓷膜為市售產(chǎn)品。
[0045]用以下試驗驗證本發(fā)明的有益效果:
[0046]試驗1:本試驗的利用超聲法和酸法組合循環(huán)提取脫水剩余污泥中蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法按以下步驟進行:
[0047]一、城鎮(zhèn)污水處理廠的脫水剩余污泥在酸性條件下的超聲破解:取某污水廠二沉池剩余污泥(含水率 99 %，pH 值 6.8，VSS7000 ~8000mg/L, TS9000 ~105000mg/L,TCODl 1000-13000mg/L, SC0D250mg/L)，使用前放在4°C下儲存；取剩余污泥分成五組，每組6個樣品，分別標號為I號、2號、3號、4號、5號和6號,用濃度為2mol/L的硫酸調(diào)節(jié)至pH值，第一組的PH值為1、第二組的第一組pH值為2、第三組的pH值為3、第四組的pH值為4和第五組的PH值為7，將各樣品在頻率20KHz，不同的功率密度的超聲破碎儀中破碎10分鐘，然后過100目的篩子，去除篩上的固態(tài)顆粒物質(zhì)，得到溶胞液；其中每組中的I號樣品不進打超聲處理，每組中的2號樣品的超聲功率S度為0.3W/ml,每組中的3號樣品的超聲功率密度為0.6W/ml，每組中的4號樣品的超聲功率密度為0.9W/ml，每組中的5號樣品的超聲功率密度為1.2W/ml，每組中的6號樣品的超聲功率密度為1.5ff/ml ；
[0048]二、靜沉促進蛋白質(zhì)沉淀:將溶胞液在室溫下靜沉30分鐘，以使得破解的蛋白質(zhì)在酸性條件下沉淀；
[0049]三、將靜沉后的溶胞液在溫度為4°C的離心機中以7000轉/分的轉速離心處理10分鐘，將離心管中的白色膠體物質(zhì)與上清液分離，將白色膠體物質(zhì)在60°C下干燥48小時，獲得蛋白質(zhì)；
[0050]四、將上清液通過23孔道的多孔陶瓷膜過濾，過濾出來的半固態(tài)物質(zhì)為腐殖質(zhì)；過濾得到的濾液返回到步驟一用于調(diào)節(jié)剩余污泥的酸性。
[0051]用T0C-5000總有機碳分析儀測定步驟一得到的溶胞液中的可溶性有機質(zhì)濃度(DOC)，各樣品的可溶性有機質(zhì)濃度值列在表1中，并將表1中的值繪制成柱狀圖如圖2所示，
[0052] 表1試驗I中步驟一中得到的各樣品的溶胞液中可溶性有機質(zhì)濃度值
[0053]
【權利要求】
1.利用超聲法和酸法組合循環(huán)提取脫水剩余污泥中蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法，其特征在于該方法按以下步驟進行: 一、城鎮(zhèn)污水處理廠的脫水剩余污泥在酸性條件下的超聲破解:將城鎮(zhèn)污水處理廠的剩余污泥用濃度為2mol/L的硫酸調(diào)節(jié)至pH為I~3，在頻率20KHz，功率密度I~2W/mL的超聲破碎儀中破碎10~30分鐘，然后過100目的篩子，去除篩上的固態(tài)顆粒物質(zhì)，得到溶胞液； 二、靜沉促進蛋白質(zhì)沉淀:將溶胞液在室溫下靜沉30~60分鐘，以使得破解的蛋白質(zhì)在酸性條件下沉淀； 三、離心提取蛋白質(zhì):將靜沉后的溶胞液在溫度為4~30°C的離心機中以4000~8000轉/分的轉速離心處理5~30分鐘，將離心管中的白色膠體物質(zhì)與上清液分離，將白色膠體物質(zhì)在50~60°C下干燥48小時，獲得蛋白質(zhì)； 四、過濾分離腐殖質(zhì):將上清液通過23孔道的多孔陶瓷膜過濾，過濾出來的半固態(tài)物質(zhì)為腐殖質(zhì)；過濾得到的濾液返回到步驟一用于調(diào)節(jié)剩余污泥的酸性。
2.根據(jù)權利要求1所述的利用超聲法和酸法組合循環(huán)提取脫水剩余污泥中蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法，其特征在于步驟一中的PH為2。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的利用超聲法和酸法組合循環(huán)提取脫水剩余污泥中蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法，其特征在于步驟一中的功率密度為1.5W/mL。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的利用超聲法和酸法組合循環(huán)提取脫水剩余污泥中蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法，其特征在于步驟三中離心機的轉速為6000~7000轉/分。
5.根據(jù)權利要求1或2所述的利用超聲法和酸法組合循環(huán)提取脫水剩余污泥中蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法，其特征在于步驟三中離心機的的離心處理時間為10~15分鐘。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的利用超聲法和酸法組合循環(huán)提取脫水剩余污泥中蛋白質(zhì)及腐殖質(zhì)的方法，其特征在于步驟四中23孔道的多孔陶瓷膜為管式多孔陶瓷膜，外部直徑25毫米，長度1178毫米，管道孔徑3.5毫米，膜面積為0.35平方米，最大工作壓力為.1.0MPa, pH值適應范圍是O~14。
【文檔編號】C07G99/00GK103992371SQ201410232093
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月29日 優(yōu)先權日:2014年5月29日
【發(fā)明者】魏亮亮, 秦可娜, 趙慶良, 姜珺秋, 王琨 申請人:哈爾濱工業(yè)大學