2,4,6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽浞椒?br> 【專利摘要】本發(fā)明涉及一種2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯的制備方法。具體涉及一種用苯基二氯化膦與乙醇進(jìn)行取代縮合反應(yīng)，得到的中間體再與2,4,6-三甲基苯甲醛在堿性條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，最后在催化劑催化下，用氧化劑進(jìn)行氧化制備2,4,6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?。本發(fā)明提供的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯制備工藝優(yōu)點(diǎn)在于：避免了酸性介質(zhì)對中間體的影響，降低了2,4,6-三甲基苯甲醛與苯基次磷酸乙酯縮合反應(yīng)對反應(yīng)設(shè)備的要求，同時還保證了反應(yīng)的收率，操作簡單，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】2, 4, 6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽浞椒?br> 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制備方法。具體涉及一種用苯基二氯化膦與乙醇進(jìn)行酯化重排反應(yīng)，再與2，4，6-三甲基苯甲醛在堿性條件下進(jìn)行加成反應(yīng)，最后在催化劑催化下，用氧化劑進(jìn)行氧化制備2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯。
【背景技術(shù)】
[0002]2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ナ怯糜诤┧峄鶚渲秃揭蚁┑牟伙柡途埘サ囊簯B(tài)UV光引發(fā)劑，易于添加到所有配方中。2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴プ鳛楣庖l(fā)劑或光敏劑廣泛應(yīng)用于各種油漆、油墨和涂料中，具有低提取性，低遷移性和低揮發(fā)性。2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯吸收UV光譜中的長波，它還可完全固化用二氧化鈦的涂料和用鈦白粉的平面涂料，因此得到的涂料的特性是具有極低的黃變性。
[0003]2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽浞椒壳坝?
美國專利US5679863報(bào)道了( α -羥基-2，4，6-三甲基)芐基苯基次膦酸乙酯在V ( iv )(乙酰丙酮)2的催化下被70%的過氧化叔丁醇氧化得到，該反應(yīng)的收率僅為55%。該方法沒有披露(α -羥基_2，4，6-三甲基)芐基苯基次膦酸乙酯的制備方法，收率低，有機(jī)氧化劑用量大成本高，且剩余的有機(jī)氧化劑殘留于水中，無法分離，給產(chǎn)品的回收造成了一定的困難，并造成了環(huán)境及產(chǎn)品的污染，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。 [0004]CN201010223476.3專利披露了一種用苯基二氯化膦與乙醇進(jìn)行酯化重排反應(yīng)，中間體與2，4，6-三甲基苯甲醛在酸性條件下(HCl)進(jìn)行加成反應(yīng)，最后在催化劑催化下，用氧化劑進(jìn)行氧化制備2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴?。酸性條件對反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對反應(yīng)設(shè)備的要求比較高，而且在酸性條件下得到的中間體(α -羥基_2，4，6-三甲基)芐基苯基次膦酸乙酯容易與未反應(yīng)完全的乙醇發(fā)生副反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)2，4，6-三甲基苯甲醛與苯基亞膦酸乙酯在堿性介質(zhì)中縮合反應(yīng)制備2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴ゼ夹g(shù)方案的還沒有披露。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽涔に嚒Ｔ撝苽涔に嚹軌蚩朔F(xiàn)有方法的問題，是一種成本低、收率高、容易操作，具有工業(yè)生產(chǎn)價(jià)值的的制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽涔に嚾缦滤?
【權(quán)利要求】
1.本發(fā)明提供的2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽浞椒ǎ涮卣髟谟诎ň唧w步驟: . 1)將有機(jī)溶劑、無水乙醇混合，冷卻降溫，攪拌下緩慢加入苯基二氯化膦，升至室溫，保溫反應(yīng)，液相色譜監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，緩慢加入適量的堿，攪拌反應(yīng)；. 2)冷卻降溫，緩慢滴加2，4，6-三甲基苯甲醒，升至室溫，液相色譜監(jiān)測反應(yīng)； . 3)反應(yīng)結(jié)束后，冷卻降溫至5-10°C，加入催化劑，緩慢滴加氧化劑，保溫反應(yīng)，所得溶液用飽和食鹽水洗滌，靜置分層；其中所述的催化劑選自雜多酸或雜多酸鹽或元素周期表中第IV族和VDI族的過渡金屬化合物； . 4)向有機(jī)相中加入10%的Na2SO3、亞硫酸氫鈉或硫代硫酸鈉溶液，攪拌0.5h， 所得溶液根據(jù)測定的酸堿性再用氫氧化鈉溶液或鹽酸調(diào)節(jié)PH至7左右，靜置分層，取有機(jī)相，減壓蒸餾提純，得到淺黃色液體2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺嵋阴ァ?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽浞椒?，其特征在于步驟I)冷卻溫度選自至-5-5 °C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制備方法，其特征在于步驟I)無水乙醇與苯基二氯化膦重量比選自1:1-1: 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽浞椒?，其特征在于步驟I)加入的堿選自無機(jī)堿、醇鈉、叔胺、仲胺、伯胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽浞椒?，其特征在于步驟I)加入堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、三乙胺、三丙胺、三甲胺、二甲胺、氨氣、氨水，其中堿的物質(zhì)的量選自苯基二氯化膦物質(zhì)的量的1.05-2.5倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽浞椒?，其特征在于步驟2)冷卻溫度選自-10-5 °C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽浞椒?，其特征在于步驟2) 2，4，6-三甲基苯甲醛與苯基二氯化膦與的重量比選自1:1-3:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽浞椒?，其特征在于步驟3)所述的雜多酸或雜多酸鹽類催化劑選自鎢酸酐、鎢酸鹽、鑰酸酐、鑰酸鹽、磷鑰酸鹽、磷鎢酸鹽，元素周期表中第IV族和珊族的過渡金屬化合物催化劑選釩、鑰、鎢化合物；催化劑用量選自苯基二氯化膦物質(zhì)的量的0.1%-10%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯的制備方法，其特征在于步驟3)所述的氧化劑選自雙氧水、過氧叔丁醇或它們的混合；氧化劑與苯基二氯化膦的重量比選自1:1-2:1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，4，6-三甲基苯甲?；交戊⑺嵋阴サ闹苽浞椒?，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為苯類、酯類、氯代烷烴、腈類中的一種或多種。
【文檔編號】C07F9/32GK103980307SQ201410236420
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】呂振波, 毛桂紅, 楊天艷, 石智銘, 劉川偉, 羅想, 武瑞, 張齊, 趙國鋒 申請人:天津久日化學(xué)股份有限公司