銅配合物在可見光下催化胺與芳香腈偶聯(lián)反應(yīng)的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用銅配合物在可見光下催化胺與芳香腈的偶聯(lián)反應(yīng)的方法。所述制備方法為：將光催化劑2，9-二丁基-1，10-鄰菲啰啉雙(2-二苯基磷苯基)醚一價銅配合物，相應(yīng)的胺，芳香腈和醋酸鈉按照0.005：3：1：2的摩爾比混合，加入溶劑N,N-二甲基乙酰胺，反應(yīng)體系用氬氣保護(hù)，距離反應(yīng)瓶2cm處放置熒光燈，相應(yīng)的時間后，反應(yīng)體系用乙酸乙酯稀釋，分液，水層用乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層合并，用無水硫酸鎂干燥，通過硅膠柱層析分離，得到相應(yīng)的產(chǎn)物。本方法的有益效果為所使用的光催化劑為一價銅催化劑，廉價易得，步驟簡單，產(chǎn)率高，所制備的胺與芳香腈的偶聯(lián)產(chǎn)物的種類很多，使用可見光作為反應(yīng)所需的能源，綠色環(huán)。
【專利說明】銅配合物在可見光下催化胺與芳香腈偶聯(lián)反應(yīng)的制備方法
[0001]本專利申請得到國家自然科學(xué)基金(21102101，21172173)和天津師范大學(xué)引進(jìn)人才基金(5RL105)的資助。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種用鄰菲啰啉類配體和雙(2- 二苯基磷苯基)醚混配的一價銅配合物在可見光下催化胺與芳香腈的偶聯(lián)反應(yīng)的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]有機(jī)化學(xué)發(fā)展的一個重要的方向就是找到一種條件溫和、綠色環(huán)保而且產(chǎn)率較高的合成方法。大概一個世紀(jì)以前，意大利的Ciamician發(fā)現(xiàn)光是一種儲量豐富,綠色環(huán)保并可持續(xù)使用催化反應(yīng)的清潔能源(G.Ciamician, Science, 1912，36，385),而且光催化反應(yīng)的產(chǎn)物，經(jīng)常用其他常規(guī)方法根本無法合成。自此，光化學(xué)和光催化反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成化學(xué)領(lǐng)域(N.Hoffmann, Chem.Rev.2008，108，1052 ；
M.Fagnoni, D.Dondi, D.Ravelli and A.Albini, Chem.Rev.2007, 107, 2725)。但是，由于有機(jī)化合物的主要吸收峰在可見光區(qū)域較少，所以目前來講用可見光催化有機(jī)反應(yīng)的例子還不多，這也將是有機(jī)化學(xué)前沿的發(fā)展方向。自然界中有很多可以將可見光轉(zhuǎn)化為自身能量的例子(D.Gust and T.A.Moore, Science, 1989, 244, 35; T.J.Meyer,kcc.Chem.Res., 1989, 22, 163 ；D.Gust, T.A.Moore and A.L.Moore, Acc.Chem.Res.,1993, 26, 198 ； V.Balzani, A.Credi andM.Venturi, ChemSusChem，2008, I, 26),這為化學(xué)家們提供了一個可以了解可見光催化轉(zhuǎn)化的一個平臺。
[0004]在眾多的光催化劑中，光氧化還原劑是最重要的一種，它可以被應(yīng)用于光解水，太陽能儲存，稱合質(zhì)子轉(zhuǎn)移，以及太陽能光伏發(fā)電等眾多前沿領(lǐng)域(K.Kalyanasundaram,Coord.Chem.Rev., 1982, 46, 159 ； A.Juris, V.Balzani, F.Barigelletti, S.Campagna, P.Belser and A.von Zelewsky，Coord.Chem.Rev., 1988, 84, 85 ；V.Balzani,G.Bergamini, F.Marchioni and P.Ceroni, Coord.Chem.Rev., 2006, 250, 1254 ； X.Sala, 1.Romero, M.Rodriguez, L.Escriche and A.Llobet, Angew.Chem., Int.Ed.,2009, 48, 2842 ；H.Cano-Yelo and A.Deronzier, J.Chem.Soc., Perkin Trans.2, 1984,1093)。2011年MacMillan課題組報(bào)道了用三(2-苯基吡啶)銥作為催化劑在可見光下催化胺與芳香腈的偶聯(lián)反應(yīng)(A.McNally, C.K.Prier, D.ff.C.MacMillan, SCIENCE, 2011，334，1114)，應(yīng)用這一反應(yīng)可以合成很多有用的天然產(chǎn)物，而且這一反應(yīng)用傳統(tǒng)的方法根本無法成功。但是該反應(yīng)使用的催化劑為昂貴的銥催化劑，這就大大阻礙了該反應(yīng)的實(shí)際應(yīng)用和普及。
[0005] 近年來由于銅化合物具有低價，無毒，豐富的礦產(chǎn)資源等無可比擬的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)越來越引起人們的關(guān)注和興趣，經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，可以通過調(diào)節(jié)銅配合物的配體來獲得需要的可見光吸收頻率和化合物的穩(wěn)定性，從而得到優(yōu)良的光催化劑。因此，我們在這里公開用2，9_ 二丁基-1，10-鄰菲啰啉雙(2-二苯基磷苯基)醚一價銅配合物在可見光下催化胺與芳香腈的偶聯(lián)反應(yīng)的研究成果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明進(jìn)一步提供了用2，9-二丁基-1，10-鄰菲啰啉雙(2-二苯基磷苯基)醚一價銅配合物在可見光下催化胺與芳香腈的偶聯(lián)反應(yīng)的制備方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的本發(fā)明公開了如下的技術(shù)內(nèi)容:
一種采用9- 二丁基-1，10-鄰菲啰啉雙(2- 二苯基磷苯基)醚一價銅配合物在可見光下催化胺與芳香腈的偶聯(lián)反應(yīng)的制備方法，其特征在于將光催化劑2，9- 二丁基-1，10-鄰菲啰啉雙(2-二苯基磷苯基)醚一價銅配合物，相應(yīng)的胺，芳香腈和醋酸鈉按照0.005:3:
I:2的摩爾比混合，加入溶劑N，N-二甲基乙酰胺，反應(yīng)體系用氬氣保護(hù)，距離反應(yīng)瓶2cm處放置一個節(jié)能熒光燈，在相應(yīng)的時間后，反應(yīng)體系用乙酸乙酯稀釋，分液，水層用乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層合并，用無水硫酸鎂干燥，通過硅膠柱層析分離，得到相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物；其中所述的使用的光催化劑2，9-二丁基-1，10-鄰菲啰啉雙(2-二苯基磷苯基)醚一價銅配合物，具有通式(I)的結(jié)構(gòu):
【權(quán)利要求】
1.一種采用9- 二丁基-1，10-鄰菲啰啉雙(2- 二苯基磷苯基)醚一價銅配合物在可見光下催化胺與芳香腈的偶聯(lián)反應(yīng)的制備方法，其特征在于將光催化劑2，9_ 二丁基-1，10-鄰菲啰啉雙(2-二苯基磷苯基)醚一價銅配合物，相應(yīng)的胺，芳香腈和醋酸鈉按照0.005:3:1:2的摩爾比混合，加入溶劑N，N-二甲基乙酰胺，反應(yīng)體系用氬氣保護(hù)，距離反應(yīng)瓶2cm處放置一個節(jié)能熒光燈，在相應(yīng)的時間后，反應(yīng)體系用乙酸乙酯稀釋，分液，水層用乙酸乙酯萃取三次，有機(jī)層合并，用無水硫酸鎂干燥，通過硅膠柱層析分離，得到相應(yīng)的偶聯(lián)產(chǎn)物； 其中所述的使用的光催化劑2，9-二丁基-1，10-鄰菲啰啉雙(2-二苯基磷苯基)醚一價銅配合物，具有通式(I)的結(jié)構(gòu):
2.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中Rl— R3為含有I到20個碳的脂肪族取代基，指的是:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、異丙基、叔丁基、環(huán)己基、乙烯基或烯丙基；含有I到20個碳的芳香族取代基指的是苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁苯基、異丙苯基、蔡基、甲蔡基或叔丁蔡基；含有氧、氣、硫雜原子的I到20個碳的脂肪族取代基指的是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、異丙氧基、叔丁氧基、環(huán)己基氧甲基、甲胺基、乙胺基、正丙胺基、正丁胺基、正戊胺基、正己胺基、正庚胺基、異丙胺基、叔丁胺基、環(huán)己胺基、甲巰基、乙?guī)€基、正丙巰基、正丁巰基、正戊巰基、正己巰基、正庚巰基、異丙巰基、叔丁巰基、環(huán)己巰基。
3.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中Rl—R3為含有氧、氮、硫雜原子的I到20個碳的芳香族取代基指的是吡啶基、取代吡啶基、喹啉基、取代喹啉基、呋喃基、取代呋喃基、噻吩基或取代噻吩基。
4.權(quán)利要求1所述的制備方法，，其中Rl— R3相互成環(huán)為含有I到20個碳的脂肪族取代基指的是環(huán)戊基、環(huán)己基、取代環(huán)戊基基或取代環(huán)己基；含有I到20個碳的芳香族取代基指的是苯基、甲苯基、乙苯基、叔丁苯基、異丙苯基、萘基、甲萘基或叔丁萘基；含有氧、氮、硫雜原子的I到20個碳的脂肪族取代基指的是四氫呋喃基、取代四氫呋喃基、哌啶基、取代哌啶基、四氫吡咯基、取代四氫吡咯基、四氫噻吩基或取代四氫噻吩基。
5.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中含有氧、氮、硫雜原子的I到20個碳的芳香族取代基指的是吡啶基、取代吡啶基、喹啉基、取代喹啉基、呋喃基、取代呋喃基、噻吩基或取代噻吩基。
6.權(quán)利要求1所述的制備方法，其中典型偶聯(lián)產(chǎn)物包括: (1)4- (1-苯基吡咯烷基-2-)苯甲腈； (2)4-(1-苯基哌啶基-2-)苯甲腈； (3)4-(4-苯基嗎啉基-3-)苯甲腈； (4)3-(4-氰基苯基)-4-苯基哌嗪-1-甲酸叔丁酯； (5)4-(1-苯基氮雜環(huán)庚烷基-2-)苯甲腈； (6)4-(1-(乙基(苯基(胺基)乙基)苯甲腈； (7)4-(1-(對甲苯基)吡咯烷基-2-)苯甲腈； (8)4-(1- (4-氟苯基)吡咯烷基-2-)苯甲腈; (9)4-(1- (4-溴苯基)吡咯烷基-2-)苯甲腈; (10)4-(1-(萘基-2-)吡咯烷基-2-)苯甲腈; (11)4-(1- (4-甲氧基苯基)吡咯烷基-2-)苯甲腈； (12)4-(1- (4，4-二甲氧基丁基-2-)吡咯烷基-2-)苯甲腈; (13)4-(1-芐基吲哚基-2-)苯甲腈； (14)4-(1-(4-甲氧基芐基)吲哚基-2-)苯甲腈；
(15)4-(1-芐基-1，2，3，4-四氫喹啉-2-)苯甲腈； (16)4-(2- (4-甲氧基苯基)-1，2，3，4-四氫異喹啉基-1-)苯甲腈； (17)4-(1-苯基吡咯基-2-)苯甲酸乙酯; (18)(4- (1-苯基吡咯基-2-)苯基)磷酸二乙酯。
【文檔編號】C07F9/572GK104003828SQ201410247411
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月6日
【發(fā)明者】王斌, 閻宇, 劉鯤 申請人:天津師范大學(xué)