一種甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的雜多酸類催化劑及其制備方法，所述催化劑以熱穩(wěn)定性強的磷鉬釩酸銫或磷鉬釩酸銨為內核，磷鉬釩酸銨或磷鉬釩酸銫為次外層，而具有催化活性位的磷鉬釩酸鹽包裹在最外層，該催化劑對氣相氧化甲基丙烯醛制備甲基丙烯酸具有高的催化活性和催化壽命。
【專利說明】一種甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化劑及其制備方法【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化劑及其制備方法，采用該方法所得催化劑具有核殼結構，所制備的催化劑被用于甲基丙烯醛氧化為甲基丙烯酸，具有高的甲基丙烯醛轉化率和甲基丙烯酸的選擇性。
【背景技術】
[0002]甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的工業(yè)中間體，主要用于有機玻璃的制造、涂料添加劑、醫(yī)用高分子材料共聚物等。目前MMA需求量仍呈增長態(tài)勢，尤其是中國、日本、韓國和中國臺灣地區(qū)，對MMA的需求以5%~10%的速度迅速增長。目前除日本外，MMA在東亞的生產工藝多以丙酮氰醇(ACH)法為主，該法需用劇毒的氫氰酸，并且會產生固體廢料，不符合綠色化學的需求。因此開發(fā)新的綠色工藝依然是MMA生產研發(fā)的重要研究方向。
[0003]甲基丙烯醛(MAL)氧化制甲基丙烯酸(MAA)是生產MMA的C2和C4工藝的關鍵反應，其所用催化劑為雜多酸類催化劑。其主要成分為以磷鑰釩酸為基礎的金屬復合氧化物團簇。該類催化劑首先于1987年在日本成功實現(xiàn)工業(yè)化。Motomu Oh-Kita等在US4803302A中報道了一種以P、Mo、V、Cu為基礎元素，添加其他一些助劑的催化劑，得到MAL的轉化率為80 %~97 %，MAA的選擇性為80~87 %。副井友基等在CN1972751A中報道了一種以磷鑰釩酸為基礎的金屬復合氧化物催化劑，其摻雜了過渡金屬及鑭系、錒系部分金屬，主要報道了黏度對催化劑性能的影響，得到MAL的轉化率為84%，MAA的選擇性為84%。渡邊拓郎等在CN200980110743.1中報道了在雜多酸類催化劑中加入有機高分子粘合劑以助于催化劑成型的技術，MAL的轉化率大于86%，獻4的選擇性大于89%。蓚田洋子等在0吧00980125913.X中調整了磷、鑰、釩等元素的加料順序，得到催化劑催化MAL 轉化率大于80%，MAA收率大于 86 %。
[0004]但目前所報道的這些催化劑仍然存在產品時空收率低，催化壽命短等問題，需要進一步提升催化性能。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明涉及一種具有核殼結構的磷鑰釩酸鹽催化劑及其制造方法，包含催化劑的合成、干燥和焙燒等工序，該催化劑以熱穩(wěn)定性好的磷鑰釩酸銫鹽為內核，催化活性高的催化劑為外殼，以達到提高催化性能和催化壽命的目的。其可用于催化甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的反應。
[0006]該催化劑的化學表達式為:
[0007](XaYbPMo11VO) x [ (NH4) 4PMonV040] y (Cs4PMo11VO40) z
[0008]其中，X至少選自Cu、Fe、N1、Mn中的一種，Y是T1、Co、Zn中的一種或幾種。a為X元素在一個催化劑團簇中的原子數(shù)目，為0.05~2，b為Y元素一個催化劑團簇中的原子數(shù)目，為0.05~2。x、y和z為催化劑不同組分的比，X為I~10, y為I~5, z為I~4。
[0009]本發(fā)明所涉及的催化劑制備包括以下工序:[0010](a)將含鑰化合物、含釩化學物和磷酸按照一定摩爾比加到一定量去離子水中，在一定溫度反應一段時間，生成澄清溶液A ；
[0011](b)取澄清溶液A，在攪拌的情況下加入一定量含銫化合物或氨水，加完后攪拌一段時間，生成沉淀，將沉淀分離，得到固體沉淀物B ；
[0012](c)取澄清溶液A，將一定量固體沉淀物B加入到溶液A中，如果在(b)工序中加入的是含銫化合物，則在攪拌過程中加入一定量氨水；如果在(b)工序中加入的是氨水，則在攪拌過程中加入一定量含銫化合物，劇烈攪拌一定時間，將沉淀分離，得到固體沉淀物C ；
[0013](d)取一定量溶液A，加熱到一定溫度，加入固體沉淀C，然后加入一定量含X和Y的化合物，攪拌反應一定時間后，進行濃縮干燥，得到催化劑前驅體；
[0014](e)將工序d中得到的前驅體成型后，在流動空氣或氮氣氣氛中進行焙燒，得到最終的催化劑。
[0015]按上述工序制備得到的催化劑具有核殼結構，核為磷鑰釩酸銫鹽或磷鑰釩酸銨鹽，次外層為磷鑰釩酸銨或磷鑰釩酸銫，最外層為磷鑰釩酸的過渡金屬鹽。
[0016]其中含鑰化合物可以為MoO3、鑰酸；含釩化合物為V2O5 ;含銫化合物為硝酸銫、碳酸銫、氫氧化銫；x、Y的化合物為對應金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物和氧化物。
[0017]工序(a)中反應溫度為70~160°C，其中以85~105°C為最好，反應時間為I~24h,其中以3~4h為最好。
[0018]工序(b)中攪拌時間為I~IOh,其中以3~5h為最好；工序(C)中攪拌時間為
0.5~10h，其中以I~3h為最好；工序(d)中反應時間為2~10h，其中以2~4h為最好。
[0019]工序(d)中的溫度為50~100°C。
[0020]工序(e)中焙燒溫度為250~450°C，焙燒時間為12~30h。
[0021]本發(fā)明所涉及的催化劑用于在固定床通過空氣中的分子氧在氣相中催化MAL氧化為MAA。
[0022]甲基丙烯醛的轉化率計算方法如下:
[0023]
【權利要求】
1.一種甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化劑，其特征在于，所述催化劑組成為:
(XJbPMo11VO) x [ (NH4) 4PMonV040] y (Cs4PMo11VO40) z 其中，X至少選自Cu、Fe、N1、Mn中的一種，Y是T1、Co、Zn中的一種或幾種；a為X元素在一個催化劑團簇中的原子數(shù)目，為0.05~2，b為Y元素一個催化劑團簇中的原子數(shù)目，為0.05~2, X、y和z為催化劑不同組分的比，X為I~10,y為I~5,z為I~4。
2.根據(jù)權利要求1所述的甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的催化劑，其特征在于具有核殼結構，核為磷鑰釩酸銫鹽或磷鑰釩酸銨鹽，次外層為磷鑰釩酸銨或磷鑰釩酸銫，最外層為磷鑰釩酸的過渡金屬鹽。
3.權利要求1所述催化劑的制備方法包括以下幾個工序: (a)將含鑰化合物、含釩化學物和磷酸按照一定摩爾比加到去離子水中，在一定溫度反應一段時間，生成澄清溶液A ; (b)取澄清溶液A，在攪拌的情況下加入含銫化合物或氨水，加完后攪拌一段時間，生成沉淀，將沉淀分離，得到固體沉淀物B ; (c)取澄清溶液A，將固體沉淀物B加入到溶液A中，如果在(b)工序中加入的是含銫化合物，則在攪拌過程中加入氨水；如果在(b)工序中加入的是氨水，則在攪拌過程中加入含銫化合物，劇烈攪拌一定時間，將沉淀分離，得到固體沉淀物C ； (d)取溶液A，加熱，加入固體沉淀C，然后加入含X和Y的化合物，攪拌反應后，進行濃縮干燥，得到催化劑前 驅體； (e)將工序d中得到的前驅體成型后，在流動空氣或氮氣氣氛中進行焙燒，得到最終的催化劑。
4.根據(jù)權利要求2所述的方法，所述含鑰化合物為MoO3、鑰酸。
5.根據(jù)權利要求2所述的方法，所述含釩化合物為V205。
6.根據(jù)權利要求2所述的方法，所述含銫化合物為硝酸銫、碳酸銫、氫氧化銫。
7.根據(jù)權利要求2所述的方法，所述含X、Y的化合物是相應金屬的硝酸鹽、碳酸鹽、氯化物或氧化物。
8.根據(jù)權利要求2所述的方法，工序(a)中反應溫度為70~160°C，反應時間為I~.24h。
9.根據(jù)權利要求2所述的方法，工序(a)中反應溫度85~105°C，反應時間為3~4h。
10.根據(jù)權利要求2所述的方法，工序(b)中攪拌時間為I~10h，工序(c)中攪拌時間為0.5~10h，工序(d)中反應時間為2~IOh0
11.根據(jù)權利要求2所述的方法，工序(b)中攪拌時間為3~5h;工序(c)中攪拌時間為I~3h ;步驟(d)中反應時間為2~4h。
12.根據(jù)權利要求2所述的方法，工序(d)中的溫度為50~100°C。
13.根據(jù)權利要求2所述的方法，工序(e)中焙燒溫度為250~450°C，焙燒溫度為.12 ~30h。
【文檔編號】C07C57/055GK104001543SQ201410253604
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月9日 優(yōu)先權日:2014年6月9日
【發(fā)明者】張鎖江, 周理龍, 王蕾, 閆瑞一, 刁琰琰, 韓軍興, 鄭艷霞 申請人:中國科學院過程工程研究所