一種異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法，以異龍腦為原料，在帶水劑存在下，在體系中加入催化劑，于一定壓力和溫度下異龍腦進行脫水反應。對異龍腦脫水后的反應液趁熱進行減壓抽濾，催化劑可重復利用。對過濾得到的反應液進行減壓精餾操作，先將帶水劑蒸出，得到的透明固體即為莰烯。本發(fā)明抑制了副產(chǎn)品三環(huán)烯的生成，避免了高溫精餾中莰烯異構化，具有產(chǎn)品收率高、純度高、催化劑可重復使用的特點。
【專利說明】一種異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于化工領域，具體涉及一種異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法。
【背景技術】
[0002]莰烯是單萜烯的一種，是重要的有機合成原料，主可用于乙酸異龍腦酯合成、合成樟腦、香料、農(nóng)藥等精細化工產(chǎn)品。莰烯是松節(jié)油、柏油、檸檬油等多種天熱揮發(fā)油的成分，但含量極少，很難采用分餾法從精油中獲得，一般工業(yè)上采用以松節(jié)油為原料，在酸性催化劑下異構制備。目前工業(yè)上采用松節(jié)油為原料，經(jīng)減壓蒸餾提取α-菔烯，用水合氧化鈦作催化劑，在135°C溫度下進行異構反應，異構液經(jīng)減壓分餾制得莰烯。經(jīng)檢驗，用該方法及其設備制的莰烯總含量達95%以上，其中三環(huán)烯含量15%左右。該工藝在不同程度上存在單項莰烯產(chǎn)率低，反應時間長，催化劑價格昂貴難以回收等缺點。
[0003]也有以廉價的松輕油制備莰烯的方法(連明聰，松輕油制備莰烯的方法及其設備，申請?zhí)?200610044859.8)中介紹，以松輕油為原料，經(jīng)過裂解得到干餾油，將干餾油在
0.%~0.94Pa真空和85~125°C溫度下進行蒸餾，分出頭油和中油。中油在鈦氧催化劑下進行異構反應，反應時間為If 24小時。異構液經(jīng)靜置沉淀后分離出催化劑。將分離出催化劑的異構液在95~135°C溫度下蒸餾，分出雙戊烯和莰液。將莰液在-15飛。C溫度下進行冷凍，冷凍時間10-15小時，產(chǎn)出半晶體莰液。將半晶體莰液在離心機內(nèi)分離出液體雜油和晶體莰烯。該工藝雖然得到的單項莰烯93%含量較高的莰烯，但工藝生產(chǎn)周期長、操作復雜、單項莰烯含量偏低等缺點。
[0004]莰烯和三環(huán)烯由于沸點十分接近，普通的精餾塔提純等分離手段而獲得純度較高的莰烯存在著一定的難度，因此在制備莰烯的步驟就應避免三環(huán)烯的大量生成，才能得到高純度的莰烯。根據(jù)相關研究發(fā)現(xiàn)，異龍腦脫水可以得到莰烯。通過嚴格控制異龍腦脫水反應溫度、反應時間等，從而抑制反應過程中副產(chǎn)物三環(huán)烯的生成，然后再通過真空精餾操作，可以得到高純度的莰烯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法，抑制了副產(chǎn)品三環(huán)烯的生成，避免了高溫精餾中莰烯異構化，具有產(chǎn)品收率高、純度高、催化劑可重復使用的特點。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
一種異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法包括以下步驟:
(1)將異龍腦和帶水劑按摩爾比為l:fl.2同時加入反應釜，攪拌加熱至異龍腦完全溶解，加入催化劑，在10(Tl2(rC下進行異龍腦脫水反應f 3小時；
(2)反應結束后，趁熱進行抽濾，分離出固體催化劑和反應液；
(3)將反應液采用減壓精餾裝置進行提純:開啟攪拌，將溶液溫度升至95~115°C，使帶水劑蒸出；開啟真空水泵，控制壓力為0.07~0.09MPa，溶液溫度升至115~135°C，管壁凝結出透明固體，通入5(T60°C循環(huán)水，收集管壁熔融液，即得莰烯產(chǎn)品。
[0007]所述帶水劑為甲苯、乙苯、二甲苯、環(huán)己烷、四氯化碳中的一種或多種。
[0008]進行異龍腦脫水反應時，帶水劑將水帶出反應體系，與水分離后，返回反應體系。
[0009]所述催化劑為活性氧化鋁、ZSM-5沸石分子篩、活性白土或氧化硅。
[0010]所述活性氧化鋁催化劑為Y-Al2O315
[0011]所述ZSM-5沸石分子篩的硅鋁摩爾比為20-50:1。
[0012]所述催化劑用量為異龍腦重量的59TlO%。
[0013]所述異龍腦脫水反應為可逆反應，為防止莰烯異構化，異龍腦轉化率控制在80~90%。
[0014]分離出的催化劑返回反應釜循環(huán)利用。
[0015]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
(I)反應條件溫和，生產(chǎn)操作簡便。
[0016](2)反應產(chǎn)物與沸石分子篩催化劑不相溶，催化劑回收過程方便且能重復利用。
[0017](3)產(chǎn)品性質穩(wěn)定純度高，產(chǎn)品莰烯總含量可達98%以上，其中單項莰烯純度可達96%，三環(huán)烯純度可控制在1.8%以下。
【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述:
實施例1
稱異龍腦200g，稱取150g甲苯將其溶解，倒入500ml的四口圓底燒瓶中，用恒溫油浴加熱到異龍腦完全溶解后，加入20g催化劑開始反應，反應溫度控制在105°C，反應時間為2h ；
異龍腦脫水反應結束后，將反應液倒入布氏漏斗抽濾分離出催化劑，催化劑回收，待下
次重復使用；
避免高溫時莰烯的異構化，將過濾后的反應液采用減壓精餾裝置，冷凝管通冷卻水，精餾溫度控制在115°C，先將甲苯蒸出。待管壁凝結出固體莰烯，冷凝管換通60°C的熱水(防止莰烯在冷凝管內(nèi)凝固而發(fā)生堵塞)，精餾溫度控制在130°C，將純品莰烯蒸出。采用氣相色譜分析測定產(chǎn)品的組成及含量。所得異龍腦轉化率為87.65%，莰烯收率為76.1%，單項莰烯含量96.02%，三環(huán)烯含量1.75%。
[0019]實施例2
稱異龍腦200g，稱取160g乙苯將其溶解，倒入500ml的四口圓底燒瓶中，用恒溫油浴加熱到異龍腦完全溶解后，加入16g催化劑開始反應，反應溫度控制在115°C，反應時間為Ih ；
異龍腦脫水反應結束后，將反應液倒入布氏漏斗抽濾分離出催化劑，催化劑回收，待下
次重復使用；
避免高溫時莰烯的異構化，將過濾后的反應液采用減壓精餾裝置，冷凝管通冷卻水，油浴溫度控制在115°C，先將甲苯蒸出。待管壁凝結出固體莰烯，冷凝管換通60°C的熱水(防止莰烯在冷凝管內(nèi)凝固而發(fā)生堵塞)，油浴溫度控制在130°C，將純品莰烯蒸出。采用氣相色譜分析測定產(chǎn)品的組成及含量。所得異龍腦轉化率為90.04%,莰烯收率為80.3%，單項莰烯含量95.80%，三環(huán)烯含量1.80%ο
[0020]上述
【發(fā)明內(nèi)容】
及實施案例僅用于進一步解釋本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何在本發(fā)明精神實質上所作的常規(guī)性推導，例如參照本工藝及參數(shù)條件進行的莰烯制備及精餾操 作的類似調整，都應該落入本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
【權利要求】
1.一種異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將異龍腦和帶水劑按摩爾比為l:fl.2同時加入反應釜，攪拌加熱至異龍腦完全溶解，加入催化劑，在10(Tl2(rC下進行異龍腦脫水反應f 3小時； (2)反應結束后，趁熱進行抽濾，分離出固體催化劑和反應液； (3)將反應液采用減壓精餾裝置進行提純:開啟攪拌，將溶液溫度升至95~115°C，使帶水劑蒸出；開啟真空水泵，控制壓力為0.07~0.09MPa，溶液溫度升至115~135°C，管壁凝結出透明固體，通入5(T60°C循環(huán)水，收集管壁熔融液，即得莰烯產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法，其特征在于:所述帶水劑為甲苯、乙苯、二甲苯、環(huán)己烷、四氯化碳中的一種或多種。
3.根據(jù)權利要求1所述的異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法，其特征在于:進行異龍腦脫水反應時，帶水劑將水帶出反應體系，與水分離后，返回反應體系。
4.根據(jù)權利要求1所述的異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法，其特征在于:所述催化劑為活性氧化鋁、ZSM-5沸石分子篩、活性白土或氧化硅。
5.根據(jù)權利要求4所述的異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法，其特征在于:所述活性氧化鋁催化劑為Y-Al2O315
6.根據(jù)權利要求4所述的異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法，其特征在于:所述ZSM-5沸石分子篩的娃招摩爾比為20-50:1。
7.根據(jù)權利要求1所述的異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法，其特征在于:所述催化劑用量為異龍腦重量的5%~?Ο%。
8.根據(jù)權利要求1所述的異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法，其特征在于:所述異龍腦脫水反應為可逆反應，為防止莰烯異構化，異龍腦轉化率控制在80、0%。
9.根據(jù)權利要求1所述的異龍腦脫水制備高純度莰烯的方法，其特征在于:分離出的催化劑返回反應釜循環(huán)利用。
【文檔編號】C07C1/24GK104016827SQ201410263058
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月14日 優(yōu)先權日:2014年6月14日
【發(fā)明者】鄭輝東, 王瑩淑, 謝理達, 王碧玉 申請人:福州大學