一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法
【專利摘要】一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，涉及一種制備乙醛的方法，包括以下步驟：將摻氮石墨烯催化劑放入反應(yīng)器中，惰性氣體以5～30ml/min的流速通過，乙醇以0.005～0.100ml/min的流速進(jìn)料，在反應(yīng)溫度100℃～600℃下催化乙醇分解得到乙醛，其中乙醛的轉(zhuǎn)化率為10%～40%。本發(fā)明制備乙醛過程中，選擇性100%，該摻氮石墨烯制備過程簡(jiǎn)單，無(wú)環(huán)境污染，大大減少了成本，工業(yè)應(yīng)用價(jià)值比較大。該方法操作條件溫和，較傳統(tǒng)的乙醛制備更節(jié)約能源，催化劑更加溫和，無(wú)環(huán)境污染，產(chǎn)量合理，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明從這幾個(gè)角度出發(fā)，為乙醛的生產(chǎn)提供了一種新的催化劑，同時(shí)又拓展了石墨烯在催化方面的應(yīng)用。
【專利說明】-種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備乙醛的方法，特別是涉及一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備 乙醛的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 乙醛是一種重要的工業(yè)中間體，是制造乙酸、乙酸乙酯、乙烯酮、乙酸乙酯、丁烯 醛、季戊四醇、吡啶等多種重要化學(xué)品的重要原料，具有非常高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。目前我國(guó) 常用的乙醛制備方法為乙烯氧化法和乙醇氧化法，其中乙烯氧化法中乙烯的原料來源于催 化裂化裝置中產(chǎn)生的干氣。以上兩中方法均存在許多問題： 1.乙烯氧化法中所使用的催化劑為鉬系催化劑，價(jià)格比較昂貴，反應(yīng)需要在比較高的 壓力下進(jìn)行，反應(yīng)結(jié)束后還需用蒸餾法將副產(chǎn)物去除，投資比較大。
[0003] 2.乙醇氧化法，采用的是銀系催化劑，價(jià)格比較昂貴，存在副反應(yīng)，反應(yīng)溫度比較 高，對(duì)設(shè)備的要求比較高，投資較大。
[0004]目前還有一種乙醛制備比較合理的方法，為乙醇脫氫法，采用的催化劑為銅系催 化劑，但是在催化劑制備中的需要加入助劑和載體，制備過程復(fù)雜。
[0005] 慘氣石墨稀是石墨稀化學(xué)慘雜的一種，在石墨稀基礎(chǔ)上的慘氣石墨稀具有更廣闊 的應(yīng)用，現(xiàn)階段摻氮石墨烯的主要應(yīng)用為電池的電極材料、超級(jí)電容器、傳感器、燃料電池 的氧還原催化劑等方面，本發(fā)明將摻氮石墨烯做催化劑催化乙醇脫氫反應(yīng)生成乙醛。
[0006] 用摻氮石墨烯做催化乙醇分解制備乙醛的催化劑，打破了采用金屬系催化劑的傳 統(tǒng)，制備過程簡(jiǎn)單，沒有副反應(yīng)，環(huán)保效益比較好，具有非常高的應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，該方法操 作條件溫和，較傳統(tǒng)的乙醛制備更節(jié)約能源，催化劑更加溫和，無(wú)環(huán)境污染，產(chǎn)量合理，易于 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本發(fā)明從這幾個(gè)角度出發(fā)，為乙醛的生產(chǎn)提供了一種新的催化劑，同時(shí)又拓展 了石墨烯在催化方面的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，所述方法包括以下制備步驟： 1)改性Hummers法制備氧化石墨：量取濃H2S04放置于燒杯中，冰浴條件下冷卻攪拌加 入鱗片石墨粉末混合攪拌，維持冰浴溫度；稱取ΚΜη04，分多次少量加入冰浴體系中，加入完 畢后，反應(yīng)溫度維持5°C以下，保持2h;反應(yīng)結(jié)束后，將體系轉(zhuǎn)移到中溫水浴中，顏色逐漸變 成墨綠色，向反應(yīng)體系加入蒸餾水后，將燒杯移入高溫油浴中，反應(yīng)結(jié)束后，加入蒸餾水稀 釋后，冷卻至室溫，加入H202，反應(yīng)體系顏色變?yōu)榱咙S色；離心、洗滌、放入真空干燥箱中干 燥，得到氧化石墨； 2)高溫退火摻氮法制備摻氮石墨烯：稱取氧化石墨與尿素，將兩者混合充分研磨后置 于瓷舟中，將瓷舟放入管式電阻爐中，在惰性氣體保護(hù)下，升溫至800攝氏度，反應(yīng)6h，反應(yīng) 結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出，得到摻氮石墨烯； 3)摻氮石墨烯催化反應(yīng)：將摻氮石墨烯裝入反應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下，升溫后連續(xù) 定量加進(jìn)乙醇，反應(yīng)穩(wěn)定后，用定量的正丁醇冷卻吸收后，氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物分別進(jìn)入氣 相色譜檢測(cè)；氣相產(chǎn)物檢測(cè)到H2，液相反應(yīng)只檢測(cè)到乙醛和未反應(yīng)的乙醇，計(jì)算得到乙醇 收率為10%?30%，乙醛選擇性為100%即可。
[0009] 所述的一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，所述將摻氮石墨烯裝入反 應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下，升溫至200?400°C后，乙醇連續(xù)進(jìn)料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)穩(wěn)定后， 開始冷肼吸收，收集液相和氣相產(chǎn)品。
[0010] 所述的一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，所述的惰性氣體是指氬 氣、氮?dú)庵械囊环N或兩種混合物。
[0011] 所述的一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，所述的反應(yīng)器為石英管、 不銹鋼管中的任意一種。
[0012] 所述的一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，所述的乙醇連續(xù)進(jìn)料的進(jìn) 料流率是 0. 004 ?0. 040 ml/min。
[0013] 所述的一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，所述的冷肼吸收是指用多 碳醇進(jìn)行吸收。
[0014] 所述的一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，所述的惰性氣體的進(jìn)料流 率是 5 ?30 ml/min。
[0015] 所述的一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，所述多碳醇是指正丁醇、 丙酸醇、己醇中的任意一種。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與效果是： 1、本發(fā)明在制備石墨烯的過程中所用的原料來源豐富價(jià)格便宜，前期石墨烯制備過程 比較成熟，而且摻氮過程簡(jiǎn)單容易操作。
[0017] 2、本發(fā)明采用一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，該方法與傳統(tǒng)的制 備乙醛的方法相比，摒棄了傳統(tǒng)的金屬系催化劑，采用了非金屬系列催化劑，具有非常高的 創(chuàng)新性和工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0019] 一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，包括以下步驟： 1.改性Hmnmers法制備氧化石墨 量取50的濃H2S04放置于燒杯中，冰浴條件下冷卻攪拌lOmin后，加入2g鱗片石墨 粉末，混合攪拌20mi η,維持冰浴溫度；稱取6g的KMn04，分多次加入冰浴體系中，加入完 畢后，反應(yīng)溫度維持5°C以下，保持2h;反應(yīng)結(jié)束后，將體系轉(zhuǎn)移到中溫水浴中，反應(yīng)溫度在 35-40°C，保持2h，顏色逐漸變成墨綠色，向反應(yīng)體系加入100ml蒸餾水后，將燒杯移入高溫 油浴中，在95°C的條件下，反應(yīng)0. 5h ;反應(yīng)結(jié)束后，加入200ml的蒸餾水稀釋后，冷卻至室 溫，加入H202，反應(yīng)體系顏色變?yōu)榱咙S色；離心、洗滌、放入60°C的真空干燥箱中干燥，得到 氧化石墨。
[0020] 2.高溫退火摻氮法制備摻氮石墨烯 稱取氧化石墨與尿素，將兩者混合充分研磨，研磨充分后置于瓷舟中，將瓷舟放入管式 電阻爐中，在惰性氣體保護(hù)下，升溫至800攝氏度，反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫， 取出，得到摻氮石墨烯。
[0021] 3.摻氮石墨烯催化反應(yīng) 將摻氮石墨烯裝入反應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下，升溫至100?600°C后，連續(xù)定量加 進(jìn)乙醇，反應(yīng)穩(wěn)定后，用定量的正丁醇冷卻吸收后，氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物分別進(jìn)入氣相色譜 檢測(cè)。通過分析，氣相產(chǎn)物檢測(cè)到H2，液相反應(yīng)只檢測(cè)到乙醛和未反應(yīng)的乙醇，計(jì)算得到乙 醇收率為10%?30%，乙醛選擇性為100%。
[0022] 實(shí)施例一 1、催化劑的制備 稱取尿素與氧化石墨混合，尿素與氧化石墨的質(zhì)量制備為3:1，充分研磨，然后將混合 物裝入瓷舟，轉(zhuǎn)移到高溫焙燒爐中，通入氬氣做保護(hù)氣，反應(yīng)體系升溫到800°C，維持6h ； 2、催化乙醇分解實(shí)驗(yàn) 將焙燒后的產(chǎn)物裝入石英管反應(yīng)器中，在氬氣氣體保護(hù)下，升溫至200?350°C反應(yīng) 后，乙醇按照0. 08 ml/min的速率進(jìn)料，用正丁醇做吸收劑，冷肼吸收反應(yīng)產(chǎn)品，將收集液相 注入氣相色譜檢測(cè)。
[0023] 3、產(chǎn)物分析 采用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)分析，檢測(cè)器為TCD。載氣為H2，色譜柱為Porapak-Q填充柱 (3 mmX2 m)。氣相色譜條件：進(jìn)樣口 150 °C、檢測(cè)器150 °C、電流50 mA、柱溫150 °C保持 lOmin。
[0024] 實(shí)施例二 1、催化劑的制備 稱取尿素與氧化石墨混合，尿素與氧化石墨的質(zhì)量制備為6:1，充分研磨，然后將混合 物裝入瓷舟，轉(zhuǎn)移到高溫焙燒爐中，通入氬氣做保護(hù)氣，反應(yīng)體系升溫到800°C，維持6h ； 2、催化乙醇分解實(shí)驗(yàn) 將焙燒后的產(chǎn)物裝入石英管反應(yīng)器中，在氬氣氣體保護(hù)下，升溫至200?350°C反應(yīng) 后，乙醇按照0. 04 ml/min的速率進(jìn)料，用正丁醇做吸收劑，冷肼吸收反應(yīng)產(chǎn)品，將收集液相 注入氣相色譜檢測(cè)。
[0025] 3、產(chǎn)物分析同實(shí)例一 實(shí)施例三 1、催化劑的制備 稱取尿素與氧化石墨混合，尿素與氧化石墨的質(zhì)量制備為12:1，充分研磨，然后將混合 物裝入瓷舟，轉(zhuǎn)移到高溫焙燒爐中，通入氬氣做保護(hù)氣，反應(yīng)體系升溫到800°C，維持6h ； 2、催化乙醇分解實(shí)驗(yàn) 將焙燒后的產(chǎn)物裝入石英管反應(yīng)器中，在氬氣氣體保護(hù)下，升溫至200?350°C反應(yīng) 后，乙醇按照0. 10 ml/min的速率進(jìn)料，用正丁醇做吸收劑，冷肼吸收反應(yīng)產(chǎn)品，將收集液相 注入氣相色譜檢測(cè)。
[0026] 3、產(chǎn)物分析同上 表一
【權(quán)利要求】
1. 一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，其特征在于，所述方法包括以下制 備步驟： 1)改性Hummers法制備氧化石墨：量取濃H2S04放置于燒杯中，冰浴條件下冷卻攪拌 加入鱗片石墨粉末混合攪拌，維持冰浴溫度；稱取KMn04，分多次少量加入冰浴體系中，力口 入完畢后，反應(yīng)溫度維持5°C以下，保持2h;反應(yīng)結(jié)束后，將體系轉(zhuǎn)移到中溫水浴中，顏色逐 漸變成墨綠色，向反應(yīng)體系加入蒸餾水后，將燒杯移入高溫油浴中，反應(yīng)結(jié)束后，加入蒸餾 水稀釋后，冷卻至室溫，加入H202，反應(yīng)體系顏色變?yōu)榱咙S色；離心、洗滌、放入真空干燥箱 中干燥，得到氧化石墨； 2)高溫退火摻氮法制備摻氮石墨烯：稱取氧化石墨與尿素，將兩者混合充分研磨后置 于瓷舟中，將瓷舟放入管式電阻爐中，在惰性氣體保護(hù)下，升溫至800攝氏度，反應(yīng)6h，反應(yīng) 結(jié)束后，自然冷卻至室溫，取出，得到摻氮石墨烯； 3)摻氮石墨烯催化反應(yīng)：將摻氮石墨烯裝入反應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下，升溫后連續(xù) 定量加進(jìn)乙醇，反應(yīng)穩(wěn)定后，用定量的正丁醇冷卻吸收后，氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物分別進(jìn)入氣 相色譜檢測(cè)；氣相產(chǎn)物檢測(cè)到H2，液相反應(yīng)只檢測(cè)到乙醛和未反應(yīng)的乙醇，計(jì)算得到乙醇 收率為10%?30%，乙醛選擇性為100%即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，其特征在 于，所述將摻氮石墨烯裝入反應(yīng)器中，在惰性氣體保護(hù)下，升溫至200?400°C后，乙醇連續(xù) 進(jìn)料進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)穩(wěn)定后，開始冷肼吸收，收集液相和氣相產(chǎn)品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，其特征在 于，所述的惰性氣體是指氬氣、氮?dú)庵械囊环N或兩種混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，其特征在 于，所述的反應(yīng)器為石英管、不銹鋼管中的任意一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，其特征在 于，所述的乙醇連續(xù)進(jìn)料的進(jìn)料流率是0. 004?0. 040 ml/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，其特征在 于，所述的冷肼吸收是指用多碳醇進(jìn)行吸收。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，其特征在 于，所述的惰性氣體的進(jìn)料流率是5?30 ml/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種摻氮石墨烯催化乙醇分解制備乙醛的方法，其特征在 于，所述多碳醇是指正丁醇、丙酸醇、己醇中的任意一種。
【文檔編號(hào)】C07C45/51GK104045534SQ201410266048
【公開日】2014年9月17日 申請(qǐng)日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】李雙明, 劉霞, 王文平, 于三三, 李文秀 申請(qǐng)人:沈陽(yáng)化工大學(xué)