氯苯協同鈀催化的三苯乙烯類化合物合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氯苯協同鈀催化的三苯乙烯類化合物合成方法，以碘代芳烴和芳基炔為底物，三(二亞芐基丙酮)二鈀為催化劑前體，在氯苯協同催化下，將碘代芳烴和芳基炔相互作用一步生成三苯乙烯類化合物。本發(fā)明操作簡單，反應無需加入傳統膦配體，成本較低，反應過程中催化劑使用量少、反應產物收率高，原子經濟性高。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于三苯乙烯類化合物的合成【技術領域】，具體涉及氯苯作為關鍵添加劑， 促進鈀催化串聯反應制備三苯乙烯類化合物的方法。 氯苯協同鈀催化的三苯乙烯類化合物合成方法
【背景技術】
[0002] 包含有三苯乙烯結構單元的許多化合物擁有非常重要的醫(yī)藥學功能，而且它具有 大的共軛結構是構筑發(fā)光材料的重要中間結構。在藥物化學領域，它可以作為選擇性雌激 素受體調節(jié)劑或者作為抗癌藥物的牽引基團的重要組成部分，像ΤΑΜ或者0ΗΤ作為治療乳 腺癌的重要藥物。三苯乙烯的結構單元中的烯鍵具有傳輸電子作用，它特有的結構可以消 除π-π堆垛和濃度猝滅，促進形成非晶膜，使得它在有機發(fā)光材料等方面有大量應用。圍 繞三苯乙烯結構單元的合成主要有兩大類方法，一類是以傳統的烯烴合成反應為基礎合成 三苯乙烯類化合物，該方法大量的使用了對空氣敏感的格氏試劑或磷葉立德試劑等，例如 許家瑞等人利用wittig-horner反應，利用二芳基甲酮和磷葉立德試劑在THF和叔丁醇鉀 的條件下合成三苯乙烯衍生物，使用了難合成的、昂貴的磷葉立德試劑和特殊的底物二芳 基甲酮，并且使用了較強的堿叔丁醇鉀。另一類是利用鈀、銠、鎳等過渡金屬催化的碳碳交 叉偶聯或者炔烴芳氫化反應來合成三苯乙烯共軛體，施章杰小組將1，1_雙芳烴乙炔和碘 代芳環(huán)一步Heck偶聯合成三苯乙烯，毛金成小組和陳萬芝小組利用1-芳烴-2, 2-雙溴烯 和芳基硼酸連續(xù)兩步的Suzuki偶聯，合成三苯乙烯結構單元，Robbins小組和吳華悅小組 分別利用鎳催化氯代芳經和二苯乙炔、鈕催化芳基硼酸和二苯乙炔，經過Hydroarylation 反應生成三苯乙烯。盡管過渡金屬催化的合成方法大多可以避免使用空氣敏感的格氏試 齊IJ、磷葉立德，但這些反應一般需要結構特殊的起始原料和較為復雜的配體、底物適用性不 好、反應條件苛刻，限制了現有過渡金屬催化在三苯乙烯合成中的廣泛應用。
【發(fā)明內容】
[0003] 本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服現有三苯乙烯類化合物制備方法存在的缺 點，提供一步合成三苯乙烯類化合物的方法，該方法使用三（二亞芐基丙酮）二鈀和氯苯協 同催化，在不添加配體的條件下，一步將碘代芳烴和芳基炔合成為三苯乙烯類化合物，操作 簡單，反應條件溫和，原子經濟性高。
[0004] 解決上述技術問題所采用的技術方案是：在惰性氣體保護下，將碘代芳烴、芳基 炔、碳酸鉀、三（二亞芐基丙酮）二鈀、氯苯加入絕對乙醇中，其中碘代芳烴與芳基炔、碳酸 鉀的摩爾比為3?4:1:2?3,三（二亞芐基丙酮）二鈀的加入量是芳基炔摩爾量的4%? 6%，氯苯的加入量是三（二亞芐基丙酮）二鈀摩爾量的1?4倍，60?80°C反應2?12 小時，得到三苯乙烯類化合物。
[0005] 本發(fā)明優(yōu)選碘代芳烴與芳基炔、碳酸鉀的摩爾比為3:1:2、三（二亞芐基丙酮）二 鈀的加入量為芳基炔摩爾量的5%、氯苯的加入量為三（二亞芐基丙酮）二鈀摩爾量的2 倍。
[0006] 上述的碘代芳烴具體選擇
【權利要求】
1. 一種氯苯協同鈀催化的三苯乙烯類化合物合成方法，其特征在于：在惰性氣體保護 下，將碘代芳烴、芳基炔、碳酸鉀、三（二亞芐基丙酮）二鈀、氯苯加入絕對乙醇中，其中碘 代芳烴與芳基炔、碳酸鉀的摩爾比為3?4:1:2?3,三（二亞芐基丙酮）二鈀的加入量是 芳基炔摩爾量的4%?6%，氯苯的加入量是三（二亞芐基丙酮）二鈀摩爾量的1?4倍， 60?80°C反應2?12小時，得到三苯乙烯類化合物。
2. 根據權利要求1所述的氯苯協同鈀催化的三苯乙烯類化合物合成方法，其特征在 于：所述的碘代芳烴與芳基炔、碳酸鉀的摩爾比為3:1:2,三（二亞芐基丙酮）二鈀的加入 量是芳基炔摩爾量的5%，氯苯的加入量是三（二亞芐基丙酮）二鈀摩爾量的2倍。
3. 根據權利要求1或2所述的氯苯協同鈀催化的三苯乙烯類化合物合成方法，其特征 在于：所述的碘代芳烴為
式中R代表H、CH3、CH30、Br中的任意一種；所述的芳 基炔為
式中R代表H、CH3、CH30、CH 3CH2、Br中的任意一種。
【文檔編號】C07C15/52GK104058910SQ201410269992
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月17日 優(yōu)先權日:2014年6月17日
【發(fā)明者】高子偉, 于波, 徐利文, 張偉強, 徐偉, 高培森, 張瑩, 王振華 申請人:陜西師范大學