苯氨基甲酸酯的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種苯氨基甲酸酯的合成方法，將尿素、苯胺與低碳醇作為原料，以金屬化合物作為催化劑，在高壓下進(jìn)行反應(yīng)合成苯氨基甲酸酯。本發(fā)明所公開的方法，原料便宜易得，操作簡(jiǎn)便安全，合成產(chǎn)物和催化劑便于分離，苯氨基甲酸酯產(chǎn)率達(dá)到70％以上。
【專利說明】苯氨基甲酸酯的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明公開了一種苯氨基甲酸酯的合成方法，屬于化工領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 苯氨基甲酸酯是清潔生產(chǎn)異氰酸酯以及藥物合成的中間體，其所生成的有機(jī)異氰 酸酯在聚氨酯、涂料、染料、皮革、農(nóng)藥等材料合成中具有廣泛的應(yīng)用。在傳統(tǒng)的異氰酸酯合 成工業(yè)中，各類產(chǎn)品均采用光氣合成，此法使用劇毒的光氣為原料，副產(chǎn)大量的腐蝕性氣體 氯化氫、產(chǎn)品中含有殘余氯影響產(chǎn)品的質(zhì)量并且伴隨有廢物產(chǎn)生，環(huán)境污染嚴(yán)重，國(guó)際上已 被列為禁止發(fā)展的工藝。
[0003] 目前，異氰酸酯的非光氣合成法主要有氨基甲酸酯熱分解法，即先合成氨基甲酸 酯，然后再熱分解氨基甲酸酯得異氰酸酯，此方法根據(jù)原料的不同可以分為胺氧化羰基化 法、硝基還原羰基化法及碳酸二烷酯胺解法等。硝基還原羰基化法中的C0的有效利用率僅 為1/3,且存在C0和C0 2的分離問題；胺氧化羰基化法中C0可有效利用，但是有無(wú)效水生 成，降低了反應(yīng)原料的有效利用率；使用氧氣，給安全生產(chǎn)帶來(lái)了安全隱患。兩種羰基化法 均在高壓下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備的要求較高，使用的催化劑大都是貴金屬，助劑中含有鹵化物，產(chǎn) 品中的殘余鹵難于去除。碳酸二烷酯胺解法在常壓下即可進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中不使用劇 毒原料，是生產(chǎn)異氰酸酯很有前途的方法之一，但碳酸二烷酯的原料相對(duì)昂貴，運(yùn)行生產(chǎn)存 在一定的成本困難。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的工藝復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、污染嚴(yán)重，產(chǎn)物與催化劑難于 分離等問題，本發(fā)明提供了一種基于尿素直接合成苯氨基甲酸酯的方法，該方法原料便宜 易得，工藝簡(jiǎn)單安全，產(chǎn)率高，無(wú)環(huán)境污染。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0006] 苯氨基甲酸酯的合成方法，以尿素、苯胺與低碳醇作為原料，以金屬化合物作為催 化劑，在高壓下進(jìn)行反應(yīng)合成苯氨基甲酸酯。
[0007] 在實(shí)際生產(chǎn)中，上述反應(yīng)是在高壓釜內(nèi)進(jìn)行，為了保證整個(gè)反應(yīng)的安全性，避免氧 氣等成分的影響，在各原料加料完畢后，充入氮?dú)馀懦獌?nèi)空氣并預(yù)充氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，也 就是說優(yōu)選的，上述合成反應(yīng)是在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣的氣氛下進(jìn)行。
[0008] 在本發(fā)明中，所用的金屬化合物催化劑包括但不限于Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co, Ni，Cu， Zn，Sn，Sb，Pb的氧化物、硫化物及其金屬鹽（碳酸鹽、硫酸鹽等）中的一種或一種以上的混 合物。
[0009] 上述催化劑均為固體催化劑，與最終的合成產(chǎn)物易于分離，可以有效提高最終所 得苯氨基甲酸酯的純度到95%以上。
[0010] 在本發(fā)明中，反應(yīng)的溫度、時(shí)間等可以結(jié)合反應(yīng)的壓力進(jìn)行調(diào)整，通常是采用下述 參數(shù)組合：反應(yīng)壓力為1?40atm，反應(yīng)溫度為100?250°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5?20h。
[0011] 優(yōu)選的，反應(yīng)壓力為10?30atm，反應(yīng)溫度為170?190°C，反應(yīng)時(shí)間為6?12h。
[0012] 盡管本發(fā)明公開了上述反應(yīng)進(jìn)行的環(huán)境參數(shù)，但并非僅限于上述條件，本領(lǐng)域技 術(shù)人員根據(jù)所采用具體反應(yīng)設(shè)備、環(huán)境等條件，可以對(duì)參數(shù)進(jìn)行必要的調(diào)整。
[0013] 在本發(fā)明的合成方法中，各成分的用量可以進(jìn)行調(diào)整，只要能維持反應(yīng)進(jìn)行即可， 為了不浪費(fèi)原料，各成分的用量比如下：
[0014] 尿素與苯胺的摩爾比為（0. 1?10) :1，苯胺與低碳醇的摩爾比為1 : (1?40)， 金屬化合物催化劑與苯胺的摩爾比為（〇. 002?0. 15) : 1。
[0015] 優(yōu)選的，尿素與苯胺的摩爾比為（0.25?4) :1，苯胺與低碳醇的摩爾比為1 : (10?20)，金屬化合物催化劑與苯胺的摩爾比為（0· 01?0· 05) : 1。
[0016] 在本發(fā)明中，所述的低碳醇為碳原子數(shù)不高于6的醇，包括但不限于甲醇、乙醇、 丙醇、丁醇等或這些醇的混合物。
[0017] 本發(fā)明的合成方法，在完成反應(yīng)后，過濾掉催化劑，催化劑可以回收再利用。過濾 后的苯氨基甲酸酯溶液進(jìn)行HPLC分析，苯氨基甲酸酯產(chǎn)率達(dá)到70%以上，選擇性達(dá)到95% 以上。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：
[0019] 1.本發(fā)明合成方法采用廉價(jià)的尿素代替光氣來(lái)合成苯氨基甲酸酯，操作簡(jiǎn)便安 全，無(wú)污染，無(wú)毒化，對(duì)環(huán)境友好。
[0020] 2.本發(fā)明用尿素來(lái)合成苯氨基甲酸酯，原料便宜易得，反應(yīng)時(shí)間短，有很高的產(chǎn)率 和選擇性。
[0021] 3.本發(fā)明采用的催化劑為固體催化劑，與最終的合成產(chǎn)物易于分離，可以降低操 作成本，有效提高最終所得苯氨基甲酸酯的純度。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 實(shí)施例1
[0023] 采用250ml的不銹鋼高壓釜，加入苯胺30. 0g，甲醇140. 0g，尿素25g，PbC033. 0g。 加料完畢后，磁力攪拌，在170°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)壓力為20atm。
[0024] 反應(yīng)結(jié)束后，過濾掉催化劑，將溶液進(jìn)行HPLC分析，苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)率為72%， 選擇性為96%。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 250ml的不銹鋼高壓釜中加入苯胺30. 0g，乙醇150. 0g，尿素20g，Zn02. 0g。加料 完畢后，磁力攪拌，在180°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)壓力為25atm。
[0027] 反應(yīng)結(jié)束后，過濾掉催化劑，將溶液進(jìn)行HPLC分析，苯氨基甲酸乙酯產(chǎn)率為85%， 選擇性為97%。
[0028] 實(shí)施例3
[0029] 250ml的不銹鋼高壓釜中加入苯胺30. 0g，丙醇160. 0g，尿素30g，Ti022 . 5g。加料 完畢后，磁力攪拌，在190°C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)壓力為30atm。
[0030] 反應(yīng)結(jié)束后，過濾掉催化劑，將溶液進(jìn)行HPLC分析，苯氨基甲酸丙酯產(chǎn)率為78%， 選擇性為95%。
[0031] 實(shí)施例4
【權(quán)利要求】
1. 苯氨基甲酸酯的合成方法，其特征在于以尿素、苯胺與低碳醇作為原料，以金屬化合 物作為催化劑，在高壓下進(jìn)行反應(yīng)合成苯氨基甲酸酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于所述金屬化合物催化劑選自Ti，V，Cr，Mn， Fe，Co, Ni，Cu，Zn，Sn，Sb，Pb的氧化物、硫化物及其金屬鹽中的一種或多種的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于所述反應(yīng)壓力為1?40atm，反應(yīng)溫度為 100?250°C，反應(yīng)時(shí)間為0· 5?20h。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于所述低碳醇為碳原子數(shù)不高于6的有機(jī)醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于尿素與苯胺的摩爾比為（0. 1?10) :1， 苯胺與低碳醇的摩爾比為1 : (1?40)，金屬化合物催化劑與苯胺的摩爾比為（0.002? 0· 15) : 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于尿素與苯胺的摩爾比為（0.25?4) :1， 苯胺與低碳醇的摩爾比為1 : (10?20)，金屬化合物催化劑與苯胺的摩爾比為（0. 01? 0.05) : 1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的合成方法，其特征在于所述合成反應(yīng)在氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣的氣氛下 進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C07C269/04GK104058995SQ201410271053
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月17日
【發(fā)明者】康武魁 申請(qǐng)人:青島農(nóng)業(yè)大學(xué)