一種生物柴油基粗甘油催化氫解制備丙二醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生物柴油基粗甘油催化氫解制備丙二醇的方法，包括：將調(diào)節(jié)好pH值的生物柴油基粗甘油或其水溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，添加催化劑，密封高壓反應(yīng)釜并且先后用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q高壓反應(yīng)釜中的空氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為2～8Mpa，反應(yīng)溫度為160～250℃，保溫保壓下反應(yīng)2～10h，即得丙二醇。本發(fā)明整個(gè)過程中不使用溶劑，催化劑采用非貴金屬，活性高、選擇性高、穩(wěn)定性好，使用壽命長；本發(fā)明具有甘油轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件較溫和、成本低、選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于丙二醇的制備領(lǐng)域，特別涉及一種生物柴油基粗甘油催化氫解制備丙 二醇的方法。 一種生物柴油基粗甘油催化氫解制備丙二醇的方法

【背景技術(shù)】
[0002] 1，2-丙二醇作為重要的化工原料，因?yàn)槎拘缘?，在食品工業(yè)中，是優(yōu)良的溶劑、防 霉劑、乳化劑和水果催熟防腐劑；在醫(yī)藥工業(yè)可以用來制造各類軟膏、油膏和藥丸的溶劑、 軟化劑和賦形劑。在化妝品工業(yè)中，丙二醇可用來生產(chǎn)溶劑和軟化劑，丙二醇還可作為煙 草增濕劑、防凍劑和熱載體使用。另外還有大量丙二醇用于生產(chǎn)增塑劑和液壓制動(dòng)液，它 還可用于非離子洗滌劑及在藥物、化妝品、動(dòng)物食品、煙草工業(yè)中作為保濕劑。作為良好的 溶劑，丙二醇亦可用于油墨和環(huán)氧樹脂等方面。此外，丙二醇是不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚 氨酯樹脂的的重要原料。
[0003] 以甘油為原料生產(chǎn)更具商業(yè)價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)品例如丙二醇，既可以解決生物柴油 生產(chǎn)中副產(chǎn)的甘油過剩問題，又可以增加相關(guān)廠商的利潤，完全符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和綠 色化學(xué)以及市場經(jīng)濟(jì)的要求。
[0004] 德國專利DE-PS-541362最早報(bào)道了鎳基催化劑作用下純甘油加氫制備1，2-丙 二醇的方法，但是反應(yīng)需要在很高的溫度下（270°C以上）才能進(jìn)行，同時(shí)反應(yīng)中有大 量的氣體產(chǎn)物生成（主要是甲烷），因而原料浪費(fèi)嚴(yán)重，目的產(chǎn)物收率很低。歐洲專利 EP-A-72629描述了一種鎳、鉬、鈀催化劑作用下的多元醇加氫過程（中間也包括甘油），但 是為了得到對(duì)應(yīng)的二元醇，必須向反應(yīng)液中添加液體無機(jī)堿（NaOH或者Κ0Η)。這種工藝污 染大、產(chǎn)物分離困難；同時(shí)，甘油中的碳-碳鍵易斷裂生成副產(chǎn)物【Journal of Catalysis 250(2007)94-101 ;Science 330(2010)74-78】。1993 年，美國專利 US 5 214 219 報(bào)道了一種 用于純甘油生產(chǎn)1，2丙二醇的反應(yīng)工藝。該法利用Cu和Zn雙金屬負(fù)載催化劑，但是反應(yīng)溫 度高于220°C、氫氣壓力在lOMpa以上，同時(shí)催化劑的用量較高（為底物濃度的5-15% )，底 物濃度低（20-40% )，至今仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。中國專利CN101816939中公開了一種采用有 機(jī)模版劑誘導(dǎo)下制備的Cu-Al-M(M = Ni，Zn，Sn，Co，F(xiàn)e，Mn，Ti，W)三組分催化劑，在170? 220°C、20?50大氣壓條件下用于甘油加氫，反應(yīng)采用了連續(xù)流動(dòng)的固定床反應(yīng)工藝，氫氣 的用量較高，H 2/甘油的物質(zhì)的量比在4/1?10/1之間。中國專利CN200610105255.X中公 開了一種Cu〇-Si0 2催化劑，該催化劑在140?200°C、40?100大氣壓下用于甘油加氫，這 種催化劑對(duì)于甲醇溶液中的甘油加氫效果較好、在連續(xù)法固定床反應(yīng)器中活性高，但是甲 醇溶劑價(jià)格高、易燃、有毒。中國專利CN200710020031. 3公開了一種在200?250°C、25? 50大氣壓下，在連續(xù)法固定床反應(yīng)器中、甘油的氫解反應(yīng)制備丙二醇的方法，專利所申請(qǐng)的 催化劑是四組分Cu-Zn-Mn-Al催化劑。中國專利CN200710305964. 7中公開了 Cu0-Ce02-Si02 基催化劑，該催化劑可以用于連續(xù)法固定床反應(yīng)器中、甘油的甲醇溶液進(jìn)行加氫反應(yīng)，工 藝中所采用的氫氣的用量很高，H2/甘油的物質(zhì)的量比在1000/1?2500/1。中國專利 CN200710043282. 8中公開了一種復(fù)雜的1-95% A-98-0. 1% B -98-0% C形式的催化劑，其 中A是Cu或Zn，B是Zn、Ga、A1、Μη或者Si, C是Al、Cr、Si、Zn或Zr。這種催化劑可以用 于連續(xù)法固定床反應(yīng)器中、甘油的加氫反應(yīng)。中國專利CN200810034426. 3中公開了一種 Cu-Zr-A (A為Ti，W，Mo中的一種）催化劑，這種催化劑采用表面活性劑保護(hù)下的共沉淀制備 工藝，在用于甘油加氧反應(yīng)時(shí)，采用了滴流床液相加氫工藝，氫氣的用量較高，H 2/甘油的物 質(zhì)的量比在2/1?400/1之間，反應(yīng)溫度在180?250°C，反應(yīng)壓力30?80大氣壓。中國 專利CN200810019133. 8公開了一種復(fù)合氧化銅-氧化鋅-氧化鋁催化劑用于連續(xù)法固定 床反應(yīng)器中、甘油的氫解反應(yīng)制備內(nèi)二醉的方法，工藝中所采用的氫氣/甘油的體積比為 750?1200,反應(yīng)溫度180?250°C，反應(yīng)壓力30?50大氣壓。中國專利CN200810120727. 8 和CN200810120728. 2中公開了一種金屬-固體堿雙功能催化劑作用下的生物柴油基粗甘 油加氫制備丙二醇的反應(yīng)工藝，雖然采用間歇式高壓釜反應(yīng)工藝，但是反應(yīng)時(shí)間長達(dá)20小 時(shí)，反應(yīng)溫度也高達(dá)180?260°C。中國專利CN200810228573. 4公開了一種Ag和Cu共同 作為活性組分制備的催化劑，但是實(shí)施例中的反應(yīng)溫度都在200度以上，丙二醇的產(chǎn)率低， 最高的丙二醇產(chǎn)率只有47. 5%，而且Ag比較昂貴。中國專利CN200810072333.X公開了一 種碳納米管改進(jìn)的銅-鋅催化劑的制備方法及其用于甘油加氫反應(yīng)的工藝，在200°C反應(yīng) 18小時(shí)后，甘油的轉(zhuǎn)化率在44?74%之間，丙二醇的選擇性在69?81 %之間。中國專利 CN200880001278. 3和CN200780037555. 1公開了一種使用純度至少為95wt%的甘油與氫 氣在20?100巴的氫氣壓力和180?240°C的溫度下，在包含20?60wt%氧化銅、30? 70wt%氧化鋅和1?10wt%氧化錳的催化劑存在下反應(yīng)。中國專利CN200880019968. 1、 200880113528. 2、200880113527. 8 和 200880113573. 8 中都公開了一種多個(gè)反應(yīng)釜串聯(lián)的 甘油加氫工藝。此外，還有很多專利采用生物發(fā)酵工藝由甘油制備1，2-丙二醇。
[0005] 在上面所述的專利中都可以發(fā)現(xiàn)：反應(yīng)工藝多數(shù)是固定床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度高，氫 氣用量大，甘油的處理量低，而且還有專利采用了有毒的甲醇作為溶劑。雖然也有專利中采 用間歇式高壓釜反應(yīng)器，但是反應(yīng)的溫度高或者以高純度的甘油為原料，由于制備高濃度 的甘油需要較高的能耗，同時(shí)，由于生物柴油基粗甘油中還含有一定置的殘留催化劑（主 要是NaOH，Ca (OH) 2、NaH2P04等），甘油的精制過程復(fù)雜、成本很高。因此，直接采用含有一定 量水溶液的粗甘油氫化制備1，2-丙二醇具有更高的實(shí)用價(jià)值和潛在的工業(yè)化可能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種生物柴油基粗甘油催化氫解制備丙二醇 的方法，該方法具有甘油轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件較溫和、成本低、選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明一種生物柴油基粗甘油催化氫解制備丙二醇的方法，包括：
[0008] 將調(diào)節(jié)好pH值的生物柴油基粗甘油或30?75wt %的生物柴油基粗甘油水溶液加 入到高壓反應(yīng)釜中，添加相對(duì)于甘油3?30wt%的催化劑，密封高壓反應(yīng)釜并且先后用氮 氣和氫氣置換高壓反應(yīng)釜中的空氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為2?8Mpa，反應(yīng)溫度為160?250°C， 保溫保壓下反應(yīng)2?10h，即得丙二醇。
[0009] 所述pH值為7?13。
[0010] 所述催化劑為銅鋅催化劑。
[0011] 有益效果
[0012] 本發(fā)明整個(gè)過程中不使用溶劑，催化劑采用非貴金屬，活性高、選擇性高、穩(wěn)定性
【權(quán)利要求】
1. 一種生物柴油基粗甘油催化氫解制備丙二醇的方法，包括： 將調(diào)節(jié)好pH值的生物柴油基粗甘油或30?75wt %的生物柴油基粗甘油水溶液加入到 高壓反應(yīng)釜中，添加相對(duì)于甘油3?30wt %的催化劑，密封高壓反應(yīng)釜并且先后用氮?dú)夂?氫氣置換高壓反應(yīng)釜中的空氣，調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力為2?8Mpa，反應(yīng)溫度為160?250°C，保溫 保壓下反應(yīng)2?10h，即得丙二醇。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物柴油基粗甘油催化氫解制備丙二醇的方法，其特征 在于：所述pH值為7?13。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種生物柴油基粗甘油催化氫解制備丙二醇的方法，其特征 在于：所述催化劑為銅鋅催化劑。
【文檔編號(hào)】C07C29/60GK104058933SQ201410284148
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】陳建文, 王良東, 吳嘉麟, 葛嵐 申請(qǐng)人:上?？滴稚萍加邢薰?br>