一種催化合成單硝基氯苯的方法
【專利摘要】一種催化合成單硝基氯苯的方法，涉及化學(xué)合成工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，本發(fā)明以羧基功能化酸性離子液體作為催化劑和溶劑，以硝酸-乙酸酐體系為硝化體系，對氯苯進(jìn)行硝化反應(yīng)；結(jié)束后，將上層有機(jī)相洗滌至近中性，經(jīng)脫水干燥得到產(chǎn)物單硝基氯苯；本發(fā)明中含水的離子液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。本發(fā)明采用高催化活性的羧基功能化酸性離子液體作為催化劑，取代硝硫混酸用于單硝基氯苯合成反應(yīng)，不僅“三廢”污染少，對環(huán)境友好，而且離子液體回收再生容易，可保持高活性重復(fù)使用。因此將羧基功能化酸性離子液體用于單硝基氯苯合成具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，能夠產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
【專利說明】一種催化合成單硝基氯苯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學(xué)合成工藝，特別涉及單硝基氯苯的合成【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]單硝基氯苯包括鄰、對、間位硝基氯苯，由于硝基(間位定位基)的存在，與氯苯相t匕，硝基氯苯上的氯更容易被氨基、羥基、甲氧基所取代，生成的衍生物均是比較重要的染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體。 [0003]目前工業(yè)上制備單硝基氯苯一般仍采用由硝酸、硫酸組成混酸進(jìn)行氯苯硝化的傳統(tǒng)工藝，該工藝主要存在兩方面問題:一是硝化反應(yīng)區(qū)域選擇性較差，生成的單硝基氯苯中對鄰比僅為2.0左右，當(dāng)市場上對硝基氯苯需求量大于鄰硝基氯苯需求量時，致使鄰硝基氯苯往往出現(xiàn)相對過剩，造成資源浪費；二是反應(yīng)后廢酸回收再利用困難，產(chǎn)生大量含酸廢水，不僅腐蝕設(shè)備，而且嚴(yán)重污染環(huán)境。因此尋找新型綠色工藝用于氯苯硝化并控制硝基氯苯對鄰比顯得尤為重要。
[0004]離子液體因其具有優(yōu)異的化學(xué)、熱力學(xué)穩(wěn)定性和良好的溶解性，室溫下幾乎無蒸汽壓，無污染，故將其作為綠色溶劑和綠色高效催化劑加以應(yīng)用已得到越來越多的關(guān)注。功能化離子液體是指離子液體陰陽離子本身具有特定的結(jié)構(gòu)或者在陰陽離子中引入一個或多個官能團(tuán)而使得離子液體具有某種特殊功能或特性。功能化酸性離子液體由于兼具離子液體、液體酸及固體酸的諸多優(yōu)點，使其不僅在反應(yīng)中可作為綠色溶劑，而且更多是作為酸催化劑影響著整個反應(yīng)，顯示出極高的催化活性。
[0005]離子液體用于硝化反應(yīng)的研究報道雖然很多，但用羧基功能化酸性離子液體催化合成單硝基氯苯的研究卻未見報道。因此，羧基功能化酸性離子液體催化合成單硝基氯苯對于其工業(yè)化生產(chǎn)向“綠色化工”方向發(fā)展具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于提出一種具有工業(yè)化發(fā)展前景的環(huán)境友好的單硝基氯苯綠色合成方法。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案是:以羧基功能化酸性離子液體作為催化劑和溶劑，以硝酸-乙酸酐體系為硝化體系，在50~70°C溫度條件下進(jìn)行氯苯硝化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，分出下層含水的離子液體層，將上層有機(jī)相洗滌至近中性，經(jīng)脫水干燥得到產(chǎn)物單硝基氯苯；所述羧基功能化酸性離子液體中陽離子化合物為N-甲基咪唑或吡啶，所述羧基功能化酸性離子液體為硫酸氫根或硝酸根陰離子類酸性離子液體。
[0008]本發(fā)明中含水的離子液體經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫水并真空干燥后可循環(huán)使用。本發(fā)明采用高催化活性的羧基功能化酸性離子液體作為催化劑，取代硝硫混酸用于單硝基氯苯合成反應(yīng)，不僅“三廢”污染少，對環(huán)境友好，而且離子液體回收再生容易，可保持高活性重復(fù)使用。因此將羧基功能化酸性離子液體用于單硝基氯苯合成具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，能夠產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。[0009]本發(fā)明所述硝酸-乙酸酐硝化體系中硝酸的重量百分比為65.0 %~68.0%，硝化反應(yīng)時，硝化體系與氯苯的投料摩爾比為1.0~2.5: I?；厥赵偕呋瘎┯昧颗c新鮮催化劑用量相同。
[0010]本發(fā)明所述羧基功能化酸性離子液體中陽離子化合物為N-甲基咪唑或吡啶。在羧基功能化酸性離子液體中陽離子上引入羧酸功能化基團(tuán)是將氯乙酸溶于二氯甲烷，滴加等摩爾目標(biāo)陽離子化合物，緩慢升溫反應(yīng)后制得羧基功能化酸性離子液體中間體。
[0011]本發(fā)明所述羧基功能化酸性離子液體為硫酸氫根或硝酸根陰離子類酸性離子液體，將羧基功能化酸性離子液體中間體溶于二氯甲烷中，滴加等摩爾濃硫酸或濃硝酸，緩慢升溫反應(yīng)后制得。
【具體實施方式】
[0012]一、制備羧基功能化硫酸氫根或硝酸根陰離子類酸性離子液體:
將氯乙酸溶于二氯甲烷，滴加與氯乙酸等摩爾量的目標(biāo)陽離子化合物，緩慢升溫反應(yīng)后制得羧基功能化酸性離子液體中間體；將上述羧基功能化酸性離子液體中間體再溶于二氯甲烷中，滴加與羧基功能化酸性離子液體中間體等摩爾量的濃硫酸或濃硝酸，緩慢升溫反應(yīng)后分別制得N-羧甲基吡啶硫酸氫根酸性離子液體、N-羧甲基吡啶硝酸根酸性離子液體、N-羧甲基咪唑硫酸氫根酸性離子液體和N-羧甲基咪唑硝酸根酸性離子液體，待用。
[0013]二、合成單硝基氯苯:
實施例1:在裝有回流冷凝管的反應(yīng)容器中加入2.03gN-羧甲基吡啶硫酸氫根酸性離子液體，并依次加入6.2g(7.5mL)氯苯、7.7g(7.4mL)乙酸酐和7.1g(5.3mL)濃硝酸,加熱至50~70°C溫度條件下進(jìn)行氯苯硝化反應(yīng)。
[0014]反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，靜置分層，分出下層含水的離子液體層，將上層有機(jī)層相繼采用5%NaHC03水溶液和去離子水洗滌至近中性，真空干燥，得到淡黃色固體，即為單硝基氯苯，產(chǎn)率為87.94%。產(chǎn)物用液相色譜分析，對鄰比為18.78。
[0015]含水的離子液體層經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水，在70°C下真空干燥后可重復(fù)使用。
[0016]實施例2:在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中加入1.52gN_羧甲基吡啶硫酸氫根酸性離子液體，并依次加入6.2g (7.5mL)氯苯、7.7g (7.4mL)乙酸酐和7.1g (5.3mL)硝酸，加熱至50~70°C溫度條件下進(jìn)行氯苯硝化反應(yīng)。
[0017]反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，靜置分層，分出下層含水的離子液體層，將上層有機(jī)層相繼采用5%NaHC03水溶液和去離子水洗滌至近中性，真空干燥，得到淡黃色固體，即為單硝基氯苯，產(chǎn)率為79.31%。產(chǎn)物用液相色譜分析，對鄰比為9.58。
[0018]含水的離子液體層經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水，在70°C下真空干燥后可重復(fù)使用。
[0019]實施例3:在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中加入2.03gN_羧甲基吡啶硫酸氫根酸性離子液體，并依次加入6.2g (7.5mL)氯苯、7.7g (7.4mL)乙酸酐和5.8g (4.3mL)硝酸，加熱至50~70°C溫度條件下進(jìn)行氯苯硝化反應(yīng)。
[0020]反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，靜置分層，分出下層含水的離子液體層，將上層有機(jī)層相繼采用5%NaHC03水溶液和去離子水洗滌至近中性，真空干燥，得到淡黃色固體，即為單硝基氯苯，產(chǎn)率為79.95%。產(chǎn)物用液相色譜分析，對鄰比為15.07。
[0021]含水的離子液體層經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水，在70°C下真空干燥后可重復(fù)使用。[0022]實施例4:在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中加入回收再生的2.03gN_羧甲基吡唆硫酸氫根酸性離子液體，并依次加入6.2g (7.5mL)氯苯、7.7g (7.4mL)乙酸酐和7.1g(5.3mL)硝酸，加熱至5(T70°C溫度條件下進(jìn)行氯苯硝化反應(yīng)。
[0023]反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，靜置分層，分出下層含水的離子液體層，將上層有機(jī)層相繼采用5%NaHC03水溶液和去離子水洗滌至近中性，真空干燥，得到淡黃色固體，即為單硝基氯苯，產(chǎn)率為87.85%。產(chǎn)物用液相色譜分析，對鄰比為18.69。
[0024]含水的離子液體層經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水，在70°C下真空干燥后可重復(fù)使用。
[0025]對比實例1:在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中加入1.73gN_羧甲基吡啶硝酸根酸性離子液體，并依次加入6.2g (7.5mL)氯苯、7.7g (7.4mL)乙酸酐和7.1g (5.3mL)硝酸，加熱至50~70°C溫度條件下進(jìn)行氯苯硝化反應(yīng)。
[0026]反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，靜置分層，分出下層含水的離子液體層，將上層有機(jī)層相繼采用5%NaHC03水溶液和去離子水洗滌至近中性，真空干燥，得到淡黃色固體，即為單硝基氯苯，產(chǎn)率為69.40%。產(chǎn)物用液相色譜分析，對鄰比為10.47。
[0027]含水的離子液體層經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水，在70°C下真空干燥后可重復(fù)使用。
[0028]對比實例2:在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中加入2.06gN_羧甲基咪唑硫酸氫根酸性離子液體，并依次加入6.2g (7.5mL)氯苯、7.7g (7.4mL)乙酸酐和7.1g (5.3mL)硝酸，加熱至50~70°C溫度條件下進(jìn)行氯苯硝化反應(yīng)。
[0029]反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，靜置分層，分出下層含水的離子液體層，將上層有機(jī)層相繼采用5%NaHC03水溶液 和去離子水洗滌至近中性，真空干燥，得到淡黃色固體，即為單硝基氯苯，產(chǎn)率為78.25%。產(chǎn)物用液相色譜分析，對鄰比為16.52。
[0030]含水的離子液體層經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水，在70°C下真空干燥后可重復(fù)使用。
[0031]對比實例3:在裝有回流冷凝管的三口燒瓶中加入1.75gN_羧甲基咪唑硝酸根酸性離子液體，并依次加入6.2g (7.5mL)氯苯、7.7g (7.4mL)乙酸酐和7.1g (5.3mL)硝酸，加熱至50~70°C溫度條件下進(jìn)行氯苯硝化反應(yīng)。
[0032]反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，靜置分層，分出下層含水的離子液體層，將上層有機(jī)層相繼采用5%NaHC03水溶液和去離子水洗滌至近中性，真空干燥，得到淡黃色固體，即為單硝基氯苯，產(chǎn)率為58.12%。產(chǎn)物用液相色譜分析，對鄰比為6.03。
[0033]含水的離子液體層經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水，在70°C下真空干燥后可重復(fù)使用。
[0034]結(jié)果分析:
由上述實施例可見，在單硝基氯苯合成反應(yīng)中，以N-羧甲基吡啶硫酸氫根酸性離子液體作為催化劑得到目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率較高。
【權(quán)利要求】
1.一種催化合成單硝基氯苯的方法，其特征在于以羧基功能化酸性離子液體作為催化劑和溶劑，以硝酸-乙酸酐體系為硝化體系，在50~70°C溫度條件下進(jìn)行氯苯硝化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，分出下層含水的離子液體層，將上層有機(jī)相洗滌至近中性，經(jīng)脫水干燥得到產(chǎn)物單硝基氯苯；所述羧基功能化酸性離子液體中陽離子化合物為N-甲基咪唑或吡啶，所述羧基功能化酸性離子液體為硫酸氫根或硝酸根陰離子類酸性離子液體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述硝酸-乙酸酐硝化體系中硝酸的重量百分比為65.0 %~68.0%，硝化反應(yīng)時，硝化體系與氯苯的投料摩爾比為1.0~2.5: I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述羧基功能化酸性離子液體與氯苯的投料摩爾比為1.0~2.5: 10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于所述硝酸-乙酸酐硝化體系中乙酸酐與硝酸的混合摩爾比為1.0~1.5: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于將所述上層有機(jī)相洗滌至近中性時采用重量百分比為5.0 %的 NaHCO3水溶液和去離子水。
【文檔編號】C07C205/12GK104030925SQ201410289956
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月26日
【發(fā)明者】張存, 高維丹, 郁美凈, 吳過, 杜蒙, 張駿超, 趙永庚, 孫晶蕓 申請人:揚州大學(xué)