一種催化劑的制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種催化劑的制備方法及應(yīng)用，屬于催化化學(xué)領(lǐng)域。該方法采用三水硝酸銅、六水硝酸鎂、九水硝酸鋁三種金屬鹽為主體，使用氫氧化鈉為沉淀劑，通過恒定pH值共沉淀法，經(jīng)過滴定、攪拌、老化、抽濾、洗滌、干燥，得到CuO-MgO-Al2O3水滑石（前驅(qū)體），經(jīng)過高溫焙燒得到相應(yīng)的CuO-MgO-Al2O3復(fù)合金屬氧化物催化劑，并將其用于超臨界甲醇中催化液化纖維素方法。再使用其作為催化劑，在超臨界甲醇中纖維素進(jìn)行液化反應(yīng)，結(jié)果證明在該催化劑活性高、穩(wěn)定性好，在液化實(shí)驗(yàn)中對纖維素有較高的液化率。
【專利說明】一種催化劑的制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種催化劑的制備方法及應(yīng)用，屬于催化化學(xué)領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]化石能源資源趨于枯竭，開發(fā)新的生物質(zhì)能源是解決能源問題的可行途徑。生物質(zhì)是指由光合作用合成的各種有機(jī)體的總稱，具有可再生和環(huán)境零污染等優(yōu)點(diǎn)。簡單、綠色、高效、節(jié)能地轉(zhuǎn)化生物質(zhì)能制備燃料和化學(xué)品，可以極大地減輕人類對化石類能源的依賴，可以減少CO2排放，遂成為最符合當(dāng)前發(fā)展需要的理想選擇。生物質(zhì)資源中木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)是最豐富的生物質(zhì)資源，包含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。將纖維素轉(zhuǎn)化為生物醇、生物油的方法已經(jīng)成為了當(dāng)前社會研究的重點(diǎn)。
[0003]水滑石是一類陰離子層狀結(jié)構(gòu)化合物，對金屬陽離子具有很好的分散作用。水滑石在經(jīng)過高溫焙燒后形成均一、穩(wěn)定的復(fù)合金屬氧化物，并在許多催化過程中表現(xiàn)出良好的催化效果。
[0004]目前對于生物質(zhì)資源的利用涌現(xiàn)的一種新方法是將生物質(zhì)一鍋法轉(zhuǎn)化成燃料或化學(xué)品，使生物質(zhì)通過簡單的一步方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化。如以纖維素為原料，將其在高溫高壓甲醇中一鍋催化轉(zhuǎn)移加氫轉(zhuǎn)化成為醇類，反應(yīng)中不直接使用H2而使用甲醇作為氫源，反應(yīng)壓力低，對設(shè)備要求不高。這種一步法轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)中，最重要的問題是尋找能促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行的催化劑體系。根據(jù)以往對碳水化合物水解加氫的研究結(jié)果，效果較好的催化劑系統(tǒng)包括兩部分:一是過渡金屬催化劑；二是稀酸或具有足夠酸性的固體負(fù)載物質(zhì)(如硅鋁、酸性沸石)。但是無機(jī)液體酸的使用會導(dǎo)致催化劑回收難、反應(yīng)器腐蝕、廢物量大等問題。而固體催化劑由于具有易于分離、可重復(fù)使用以及適于反應(yīng)條件的優(yōu)點(diǎn)，在生物質(zhì)一鍋法轉(zhuǎn)化中得到重視。
[0005]用于甲醇重整制氫的催化劑主要有兩類=CuO-MgO催化劑和貴金屬催化劑。貴金屬催化劑的缺點(diǎn)是價格昂貴，而CuO-MgO催化劑活性高，選擇性好，便宜易得，但催化劑的結(jié)構(gòu)和活性穩(wěn)定性較差；水滑石是一類層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氫氧化物，對金屬陽離子具有很好的分散作用；但是在纖維素轉(zhuǎn)移加氫液化研究中未被采用過；本發(fā)明提供一種利用CuO-MgO-Al2O3水滑石為前驅(qū)體，制備復(fù)合金屬氧化物催化劑，并用于超臨界甲醇纖維素的催化液化。本發(fā)明使用一種簡單方便的方法制備得到的催化劑，其能將纖維素液化率提高很多，液化產(chǎn)物中低碳醇的含量明顯提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將三種金屬硝酸鹽Cu (NO3)2 *3H20,Mg (NO3)2.6Η20 和 Al (NO3) 3.9Η20 溶于去離子水中得到金屬硝酸鹽混合溶液，在金屬硝酸鹽混合溶液中Cu2+的摩爾而濃度為0.5^5.0mol/L, Mg2+ 的摩爾濃度為 0.5^5.0 mol/L, Al3+ 的摩爾而濃度為 0.5^5.0 mol/L ；
(2)采用恒定pH共沉淀法，pH=10，將步驟(I)中得到的金屬硝酸鹽混合溶液與濃度為0.5mol/L-10mol/L的NaOH溶液共同滴入恒溫去離子水浴中，攪拌使其混合均勻；
(3 )充分混合后的溶液經(jīng)過水浴靜置老化、洗滌、過濾后將濾渣干燥得到CuO-MgO-Al2O3水滑石前驅(qū)體；
(4)將CuO-MgO-Al2O3水滑石前驅(qū)體進(jìn)行高溫焙燒，得到CuO-MgO-Al2O3催化劑。
[0007]本發(fā)明步驟(I)中Cu2+和Mg2+的摩爾濃度比為0.5:廣2:1，Cu2+和Mg2+摩爾濃度之和和Al3+的摩爾濃度比為1:1。
[0008]本發(fā)明步驟(2)中所述的去離子水放入恒溫水浴中，水浴溫度為50°C ?100°C。
[0009]本發(fā)明步驟(2)中NaOH溶液與金屬硝酸鹽混合溶液的體積比為1:1?1:5。
[0010]本發(fā)明步驟(2)中攪拌速度為100r/min?500r/min。
[0011]本發(fā)明步驟(3)中老化過程的條件:水浴靜置老化lh-lOh，其中水浴溫度為500C?100°C，洗滌的條件為使用去離子水洗滌至pH小于8，干燥條件為在60°C ?100°C干燥8h?20h。
[0012]本發(fā)明步驟(4)中所述高溫焙燒的條件為300°C?1000°C空氣中焙燒3tT20h。
[0013]本發(fā)明的另一目的在于提供所述催化劑用于催化液化纖維素的方法，按CuO-MgO-Al2O3催化劑與纖維素質(zhì)量比為5:20(Γ50:200的比例將CuO-MgO-Al2O3催化劑加入纖維素的甲醇溶液中，在超臨界狀態(tài)下發(fā)生液化反應(yīng)，選擇性生成C2-C7醇，其中，反應(yīng)壓力為5Mpa-30Mpa，反應(yīng)溫度為200°C?400°C，反應(yīng)時間為15飛OOmin ;將其冷卻后把固液混合物離心，液體產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析，固體產(chǎn)物進(jìn)行干燥稱重，計算液化率。
[0014]本發(fā)明的原理為:
Cl)甲醇重整
CH3OH 催化剤? C0+2H2 (I)
C0+H20 催化剤 η C02+H2 (2)
(2)纖維素加氫分解
cellulose H ' 催1 核J > alcohols + CO2 (3)
將生物質(zhì)與復(fù)合金屬氧化物催化劑共同放入高壓間歇式反應(yīng)釜中，不必提供外部氫源，直接進(jìn)行液化；得到高效轉(zhuǎn)化生物質(zhì)的一種新方法，將生物質(zhì)一鍋法轉(zhuǎn)化成燃料或化學(xué)品，使生物質(zhì)通過簡單的一步方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化；如以纖維素為原料，將其在高溫高壓甲醇中一鍋催化轉(zhuǎn)移加氫轉(zhuǎn)化成為醇類，反應(yīng)中不直接使用H2而使用甲醇作為氫源，反應(yīng)壓力低，對設(shè)備要求不高；在甲醇重整制氫研究中，Cu系催化劑因其活性高、選擇性好、便宜易得等優(yōu)點(diǎn)得到很好的應(yīng)用。
[0015]本發(fā)明的有益效果是:
(O使生物質(zhì)通過簡單的一步方法進(jìn)行轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化成燃料或化學(xué)品；
(2)反應(yīng)中不直接使用H2而使用甲醇作為氫源，反應(yīng)壓力低，對設(shè)備要求不高；
(3)該催化劑活性高、穩(wěn)定性好，在液化實(shí)驗(yàn)中對纖維素有較高的液化率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明所描述的CuO-MgO-Al2O3催化劑制備方法的流程圖；
圖2為本發(fā)明所描述的催化劑使用于超臨界甲醇中纖維素的液化反應(yīng)流程； 圖3是實(shí)施例1中CuO-MgO-Al2O3催化劑的XRD圖譜；
圖4是實(shí)施例1中CuO-MgO-Al2O3催化劑的H2-TPR圖譜；
圖5是實(shí)施例1中CuO-MgO-Al2O3催化劑的FT-1R圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。
[0018]實(shí)施例1
本實(shí)施例所述CuO-MgO-Al2O3催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將三種金屬硝酸鹽Cu (NO3)2 *3H20,Mg (NO3)2.6Η20 和 Al (NO3) 3.9Η20 溶于去離子水中得到金屬硝酸鹽混合溶液，其中金屬硝酸鹽混合溶液中Cu2+的摩爾濃度為1.5mol/L，Mg2+的摩爾濃度為1.0moI/L, Al3+的摩爾濃度為2.5mol/L ；
(2)采用恒定pH共沉淀法，pH=10，將步驟(I)中得到的金屬硝酸鹽混合溶液與的摩爾濃度為1.0mo I/L的NaOH溶液共同滴入恒溫去離子水中，攪拌使其混合均勻，其中，去離子水放入恒溫水浴中水浴溫度為65°C ;NaOH溶液與金屬硝酸鹽混合溶液的體積比為1:2，攪拌速度為300r/min ；
(3)充分混合后的溶液經(jīng)過水浴老化，老化溫度80°C，老化時間5h、使用去離子水洗滌至pH小于8后過濾,將濾洛干燥條件為在75°C干燥13h得到CuO-MgO-Al2O3水滑石前驅(qū)體；
(4)將CuO-MgO-Al2O3水滑石前驅(qū)體在500°C空氣中焙燒16h得到CuO-MgO-Al2O3催化劑。
[0019]本實(shí)施例得到的CuO-MgO-Al2O3催化劑用于催化液化纖維素的方法，按CuO-MgO-Al2O3催化劑與纖維素質(zhì)量比為11:200的比例將CuO-MgO-Al2O3催化劑加入纖維素的甲醇溶液中，在反應(yīng)壓力為17Mpa,反應(yīng)溫度為260°C的超臨界狀態(tài)下液化反應(yīng)300min,選擇性生成C2—C7醇。
[0020]本實(shí)施例制備得到的CuO-MgO-Al2O3催化劑，在超臨界甲醇中催化液化纖維素的液化率為:82.77%，生成產(chǎn)物中C2-C7醇的選擇性為60.91%。
[0021 ] 本實(shí)施例制備得到的CuO-MgO-Al2O3催化劑的XRD圖譜如圖3所示，圖譜位于35.5°和38.8。的CuO衍射峰逐漸尖銳，并且開始出現(xiàn)高角度CuO和MgO衍射峰，催化劑晶粒較大大，CuO衍射峰窄而尖銳，表明小晶粒團(tuán)聚成大晶粒，結(jié)晶度提高，CuO發(fā)生了聚集，說明高溫會影響活性組分分散度和活性中心個數(shù)。XRD圖譜中并未觀測到明顯的Al2O3晶相，說明Al2O3主要以非晶體形式存在。
[0022]本實(shí)施例制備得到的CuO-MgO-Al2O3催化劑的H2-TPR圖譜如圖4所示，此系列催化劑中只可能有一種還原物質(zhì)CuO，所以將該主峰歸屬為Cu+ — Cu0,催化劑中除了有MgO還出現(xiàn)了較為明顯的尖晶石相MgAl2O4,因此CuO的兩種分散模式可推測為分散在MgO和MgAl2O4中。因?yàn)镸gAl2O4出現(xiàn)較晚且在催化劑中的含量低于MgO，所以將290°C左右面積較大的還原峰歸屬為MgO上高分散的CuO的還原，而320°C附近的還原峰歸屬為MgAl2O4上分散的CuO的還原。
[0023]本實(shí)施例制備得到的CuO-MgO-Al2O3催化劑的FT-1R圖譜如圖5所示，1630 cnT1左右的吸收峰歸屬為層間水HO-H彎曲振動，1380 cnT1左右出現(xiàn)的峰則是CO廣中C-O伸縮振動。650 cnT1處為Mg-O的振動吸收峰，450 cnT1處是Cu-O振動吸收峰，而在720 cnT1出現(xiàn)推斷該峰為尖晶石相MgAl2O4的振動吸收峰。
[0024]實(shí)施例2
本實(shí)施例所述CuO-MgO-Al2O3催化劑的制備方法,如圖1所示,具體包括以下步驟:
(1)將三種金屬硝酸鹽Cu (NO3) 2.3H20、Mg (NO3) 2.6H20 和 Al (NO3) 3.9H20 溶于去離子水中得到金屬硝酸鹽混合溶液，在金屬硝酸鹽混合溶液中Cu2+的摩爾濃度為0.5mol/L，Mg2+的摩爾濃度為1.0moI/L, Al3+的摩爾濃度為1.5mol/L, Cu2+和Mg2+的摩爾濃度比為
0.5:1，Cu2+和Mg2+摩爾濃度之和和Al3+的摩爾濃度比為1:1 ;
(2)采用恒定pH共沉淀法，pH=10，將步驟(I)中得到的金屬硝酸鹽混合溶液與的摩爾濃度為1.0mo I/L的NaOH溶液共同滴入恒溫去離子水中，攪拌使其混合均勻，其中，去離子水放入恒溫水浴中水浴溫度為50°C°C ;NaOH溶液與金屬硝酸鹽混合溶液的體積比為1:5，攪拌速度為100r/min ；
(3)充分混合后的溶液經(jīng)過水浴老化，水浴溫度50°C，老化時間10h、使用去離子水洗滌至pH小于8后過濾，將濾渣在60°C干燥20h得到CuO-MgO-Al2O3水滑石前驅(qū)體；
(4)將CuO-MgO-Al2O3水滑石前驅(qū)體在300°C空氣中焙燒20h得到CuO-MgO-Al2O3催化劑。
[0025]本實(shí)施例得到的CuO-MgO-Al2O3催化劑用于催化液化纖維素的方法，如圖2所示，按CuO-MgO-Al2O3催化劑與纖維素質(zhì)量比為5:200的比例將CuO-MgO-Al2O3催化劑加入纖維素的甲醇溶液中，在反應(yīng)壓力為5Mpa,反應(yīng)溫度為400°C的超臨界狀態(tài)下液化反應(yīng)15min,選擇性生成C2-C7醇。
[0026]本實(shí)施例制備得到的CuO-MgO-Al2O3催化劑，在超臨界甲醇中催化液化纖維素的液化率為:57.41%，生成產(chǎn)物中C2-C7醇的選擇性為31.02%。
[0027]實(shí)施例3
本實(shí)施例所述CuO-MgO-Al2O3催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將三種金屬硝酸鹽Cu (NO3)2 *3H20,Mg (NO3)2.6Η20 和 Al (NO3) 3.9Η20 溶于去離子水中得到金屬硝酸鹽混合溶液，其中金屬硝酸鹽混合溶液中Cu2+的摩爾濃度為2.5mol/L, Mg2+的摩爾濃度為2.5mol/L, Al3+的摩爾濃度為5.0moI/L ；
(2)采用恒定pH共沉淀法，pH=10，將步驟(I)中得到的金屬硝酸鹽混合溶液與的摩爾濃度為0.5mol/L的NaOH溶液共同滴入恒溫去離子水中，攪拌使其混合均勻，其中，去離子水放入恒溫水浴中水浴溫度為100°C ;NaOH溶液與金屬硝酸鹽混合溶液的體積比為1:1,攪拌速度為500r/min ；
(3)充分混合后的溶液經(jīng)過水浴老化，老化溫度100°C，老化時間lh-10h、使用去離子水洗漆至pH小于8后過濾,將濾洛干燥條件為在100°C干燥8h得到CuO-MgO-Al2O3水滑石前驅(qū)體；
(4)將CuO-MgO-Al2O3水滑石前驅(qū)體在1000°C空氣中焙燒3h得到CuO-MgO-Al2O3催化劑。
[0028]本實(shí)施例得到的CuO-MgO-Al2O3催化劑用于催化液化纖維素的方法，按CuO-MgO-Al2O3催化劑與纖維素質(zhì)量比為50:200的比例將CuO-MgO-Al2O3催化劑加入纖維素的甲醇溶液中，在反應(yīng)壓力為30Mpa,反應(yīng)溫度為200°C的超臨界狀態(tài)下液化反應(yīng)60min,選擇性生成C2-C7醇。
[0029]本實(shí)施例制備得到的CuO-MgO-Al2O3催化劑，在超臨界甲醇中催化液化纖維素的液化率為:63.28%，生成產(chǎn)物中C2-C7醇的選擇性為39.83%。
[0030]實(shí)施例4
本實(shí)施例所述CuO-MgO-Al2O3催化劑的制備方法，具體包括以下步驟:
(1)將三種金屬硝酸鹽Cu (NO3)2 *3H20,Mg (NO3)2.6Η20 和 Al (NO3) 3.9Η20 溶于去離子水中得到金屬硝酸鹽混合溶液，其中金屬硝酸鹽混合溶液中Cu2+的摩爾濃度為2.0mol/L，Mg2+的摩爾濃度為1.0moI/L, Al3+的摩爾濃度為3.0moI/L ；
(2)采用恒定pH共沉淀法，pH=10，將步驟(I)中得到的金屬硝酸鹽混合溶液與的摩爾濃度為5mol/L的NaOH溶液共同滴入恒溫去離子水中，攪拌使其混合均勻，其中，去離子水放入恒溫水浴中水浴溫度為85°C ;NaOH溶液與金屬硝酸鹽混合溶液的體積比為1:3，攪拌速度為400r/min ；
(3)充分混合后的溶液經(jīng)過水浴老化，老化溫度70°C，老化時間8h、使用去離子水洗滌至pH小于8后過濾,將濾洛干燥條件為在90°C干燥16h得到CuO-MgO-Al2O3水滑石前驅(qū)體；
(4)將CuO-MgO-Al2O3水滑石前驅(qū)體在700°C空氣中焙燒1h得到CuO-MgO-Al2O3催化劑。
[0031 ] 本實(shí)施例得到的CuO-MgO-Al2O3催化劑用于催化液化纖維素的方法，按CuO-MgO-Al2O3催化劑與纖維素質(zhì)量比為26:200的比例將CuO-MgO-Al2O3催化劑加入纖維素的甲醇溶液中，在反應(yīng)壓力為25Mpa，反應(yīng)溫度為350°C的超臨界狀態(tài)下發(fā)生液化反應(yīng)，選擇性生成C2-C7醇。
[0032]本實(shí)施例制備得到的CuO-MgO-Al2O3催化劑，在超臨界甲醇中催化液化纖維素的液化率為:73.69%，生成產(chǎn)物中C2-C7醇的選擇性為49.32%。
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)將三種金屬硝酸鹽Cu (NO3)2 *3H20,Mg (NO3)2.6Η20 和 Al (NO3) 3.9Η20 溶于去離子水中得到金屬硝酸鹽混合溶液，在金屬硝酸鹽混合溶液中Cu2+的摩爾而濃度為0.5^5.0mol/L, Mg2+ 的摩爾濃度為 0.5^5.0 mol/L, Al3+ 的摩爾而濃度為 0.5^5.0 mo I/L ； (2)采用恒定pH共沉淀法，pH=10，將步驟(I)中得到的金屬硝酸鹽混合溶液與濃度為0.5moI/L-1OmoI/L的NaOH溶液共同滴入恒溫去離子水浴中，攪拌使其混合均勻； (3 )充分混合后的溶液經(jīng)過水浴靜置老化、洗滌、過濾后將濾渣干燥得到CuO-MgO-Al2O3水滑石前驅(qū)體； (4)將CuO-MgO-Al2O3水滑石前驅(qū)體進(jìn)行高溫焙燒，得到CuO-MgO-Al2O3催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中Cu2+和Mg2+的摩爾濃度比為0.5: f 2:1，Cu2+和Mg2+摩爾濃度之和和Al3+的摩爾濃度比為1:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的去離子水放入恒溫水浴中，水浴溫度為50°C ?100°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中NaOH溶液與金屬硝酸鹽混合溶液的體積比為1:廣1:5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中攪拌速度為100r/min?500r/mino
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中老化過程的條件為:水浴靜置老化lh-lOh，其中水浴溫度為50°C ?100°C，洗滌的條件為使用去離子水洗滌至pH小于8，干燥條件為在60°C?100°C干燥8tT20h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(4)中所述高溫焙燒的條件為300°C?1000°C空氣中焙燒3h?20h。
8.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法制備得到的催化劑用于催化液化纖維素的方法，其特征在于:按CuO-MgO-Al2O3催化劑與纖維素質(zhì)量比為5:200^50:200的比例將CuO-MgO-Al2O3催化劑加入纖維素的甲醇溶液中，在超臨界狀態(tài)下發(fā)生液化反應(yīng)15?600min,選擇性生成C2—C7醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑用于催化液化纖維素的方法，其特征在于:反應(yīng)壓力為 5Mpa-30Mpa，反應(yīng)溫度為 200°C ?400°C。
【文檔編號】C07C31/02GK104128181SQ201410313979
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】包桂蓉, 陳新怡, 李法社, 李秀鳳, 孫美佳, 譚方關(guān), 王 華 申請人:昆明理工大學(xué)