從甲烷生產(chǎn)烷基化的芳烴的制作方法
【專利摘要】在一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化成烷基化的芳烴的方法中，使含有甲烷的進料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使所述甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的條件下接觸，以及產(chǎn)生包含芳烴和氫的第一流出物料流。然后使來自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烴與烷基化劑在有效使所述芳烴烷基化的條件下接觸，以及產(chǎn)生與烷基化之前的所述芳烴相比具有更多烷基側(cè)鏈的烷基化芳烴。
【專利說明】從甲烷生產(chǎn)烷基化的芳烴

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請是中國專利申請200580044000. 0的分案申請。本申請描述一種用于從甲 烷、特別是從天然氣生產(chǎn)芳烴的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 芳烴，特別是苯、甲苯、乙苯和二甲苯，在石化工業(yè)中是重要的日?；瘜W品。目前， 最常見地通過多種方法從基于石油的進料生產(chǎn)芳烴，包括催化重整和催化裂化。然而，由于 石油進料的世界供應減少，尋找芳烴的替代來源的需要正在增長。
[0003] -種可能的芳烴的替代來源是甲烷，它是天然氣和生物氣的主要成分。天然氣的 世界儲量不斷提高而且目前發(fā)現(xiàn)的天然氣多于石油。由于伴隨著大體積天然氣運輸?shù)膯?題，大多數(shù)與石油一起生產(chǎn)的天然氣被燃燒和浪費掉，特別是在偏遠地區(qū)。因此天然氣中所 含的烷烴直接向高級烴類如芳烴的轉(zhuǎn)化是特別有吸引力的提升天然氣的方法，只要伴隨的 技術(shù)難題能夠得以克服即可。
[0004] 大多數(shù)用于將甲烷轉(zhuǎn)化成液體烴類的方法包括首先將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣，H2和C0 的共混物。合成氣的生產(chǎn)是耗資和能量密集的；因此不需要生成合成氣的路線是優(yōu)選的。
[0005] 對于將甲烷轉(zhuǎn)化成高級烴類已經(jīng)提出許多替代的方法。一種這樣的方法包括甲 烷催化氧化偶合成烯烴，接著該烯烴催化轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴類，包括芳烴在內(nèi)。例如，美國專利 No. 5, 336, 825公開了用于甲烷氧化轉(zhuǎn)化成包含芳烴的汽油烴類的兩步方法。在第一步中， 在500°C -1000°C的溫度下用稀土金屬促進的堿土金屬氧化物催化劑，在游離氧的存在下 使甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯和少量的(：3和(；烯烴。然后在含有高二氧化硅的五硅環(huán)沸石（pentasil zeolite)的酸性固體催化劑上使第一步中形成的乙烯和高級烯經(jīng)轉(zhuǎn)化成汽油液態(tài)經(jīng)類。
[0006] 甲烷通過高溫還原偶合的脫氫芳構(gòu)化也已經(jīng)作為用于將甲烷提升成高級烴類、特 別是乙烯、苯和萘的路線提出。因而，例如，美國專利No. 4, 727, 206公開一種用于生產(chǎn)富含 芳烴的液體的方法，其中在沒有氧存在以及600°C-80(TC的溫度下，通過使甲烷與含有鋁 硅酸鹽的催化劑組合物接觸進行，所述鋁硅酸鹽的二氧化硅與氧化鋁的摩爾比至少為5:1 而且負載有（i)鎵或其化合物以及（ii)來自元素周期表第VIIB族的金屬或其化合物。
[0007] 美國專利No. 5, 026, 937公開一種用于甲烷的芳構(gòu)化方法，其包括使含有超過 0. 5mol %氫和50mol %甲烷的進料流在轉(zhuǎn)化條件下進入反應區(qū)的步驟，該反應區(qū)具有至少 一個包含ZSM-5和含磷氧化鋁的固體催化劑床，所述轉(zhuǎn)化條件包括550°C _750°C的溫度、小 于10個絕對大氣壓（lOOOkPaa)的壓力和400-7, SOOhr-1的氣時空速。該產(chǎn)物流出物據(jù)稱 包含甲烷、氫、至少3mol% C2烴和至少5mol% C6-C8芳烴。在除去C4+級分的冷凝之后，提 出用低溫技術(shù)分離產(chǎn)物流出物中的氫和輕質(zhì)烴（甲烷、乙烷、乙烯等）。
[0008] 美國專利No. 5, 936, 135公開一種用于低級烷烴如甲烷或乙烷轉(zhuǎn)化成芳烴的低 溫、非氧化的方法。在該方法中，將低級烷烴與高級烯烴或鏈烷烴如丙烯或丁烯混合，并 在 300°C -600°C 的溫度、ΙΟΟΟ-ΙΟΟΟΟΟο?Υ1!^1 的氣時空速和 1-5 個大氣壓（100-500kPa) 的壓力下，使該混合物與經(jīng)預處理的雙官能五娃環(huán)沸石催化劑、如GaZSM-5接觸。該催 化劑的預處理包括在400°C-800°C的溫度、1-5個大氣壓（100-500kPa)的壓力和至少 500cm3g4hrH的氣時空速下，使催化劑與氫和水蒸汽的混合物接觸至少0. 5hr的時間，然后 在400°C _800°C的溫度、至少200011?^^1的氣時空速和1-5個大氣壓（100-500kPa)的壓 力下，使該催化劑與空氣或氧氣接觸至少〇. 2hr的時間。
[0009] 美國專利Nos. 6, 239, 057和6, 426, 442公開一種從低碳數(shù)烴諸如甲烷生產(chǎn)較高碳 數(shù)的烴例如苯的方法，通過使該低碳數(shù)烴與含有多孔載體如ZSM-5的催化劑接觸進行，在 該多孔載體上分散有錸和促進劑金屬如鐵、鈷、釩、錳、鑰、鎢或其混合物。向進料中加入C0 或C0 2據(jù)稱提商苯的收率和催化劑的穩(wěn)定性。
[0010] 美國專利No. 6, 552, 243公開一種用于甲烷的非氧化芳構(gòu)化方法，其中使包含負 載有金屬的結(jié)晶鋁硅酸鹽分子篩的催化劑組合物首先通過用氫和c2至c 4烷烴（優(yōu)選丁烷） 的混合物處理而進行活化，然后在600°c -800°c的溫度、小于5個絕對大氣壓（500kPaa)的 壓力和0. l-lOhf1的重時空速（WHSV)下，使經(jīng)過活化的催化劑與包含至少40mol%甲烷的 進料流接觸。
[0011] 俄羅斯專利No. 2, 135, 441公開一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化成更重烴類的方法，其中將 甲烷與至少5wt %的C3+烴諸如苯混合，然后在多級反應器系統(tǒng)中與包含氧化度大于0的金 屬鉬的催化劑在至少〇. 〇5MPa的甲烷分壓和至少440°C的溫度下接觸?？梢允乖摲椒ㄖ猩?成的氫與碳的氧化物接觸以產(chǎn)生額外的甲烷，在除去共同生成的水后可以將其加入到甲烷 進料中。甲烷轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物是C 2-C4氣相和C5+液相，然而按照實施例，與進料相比芳環(huán)的凈 增長?。ㄐ∮?wt% )或沒有凈增長。
[0012] 對于甲烷向芳烴轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有提議遇到限制其商業(yè)潛力的多種問題。因而大多數(shù)甲 烷轉(zhuǎn)化方法的主要芳族產(chǎn)物是苯和萘。雖然苯具有作為化學進料的潛在價值，但是其化學 品市場有限，而且由于健康和環(huán)境問題，因此作為燃料來源是不可行的。萘的化學品市場 更為有限，而且由于健康和環(huán)境問題，加上熔點高于環(huán)境溫度，因此其用作燃料更具有挑戰(zhàn) 性。相反，烷基芳族化合物，如甲苯、乙苯、二甲苯和二甲基萘，一般在石化工業(yè)中作為中間 體具有更高的利用性。
[0013] 另外，氧化偶合方法一般涉及到高度放熱且潛在有害的甲烷燃燒反應，往往要求 昂貴的制氧設(shè)備以及產(chǎn)生大量環(huán)境敏感的碳氧化物。另一方面，現(xiàn)有的還原偶合技術(shù)往往 對芳族化合物具有低選擇性，而且可能需要昂貴的共同進料以提高轉(zhuǎn)化率和/或芳族化合 物選擇性。此外，所有的還原偶合方法產(chǎn)生大量氫，因此對于經(jīng)濟生存力而言，需要該氫副 產(chǎn)物有效利用的路線。由于天然氣田往往處于偏遠地區(qū)，有效的氫利用會帶來相當大的挑 戰(zhàn)。
[0014] 將天然氣用作甲烷來源的特別的難點在于世界各地的許多天然氣田含有大量的、 有時超過50%的二氧化碳。二氧化碳不僅由于它對全球氣候變化的潛在影響而成為越來越 多的政府法規(guī)的目標，而且需要從天然氣中分離和處置大量二氧化碳的任何方法都可能是 經(jīng)濟上令人望而卻步的。事實上，一些天然氣田具有如此高的二氧化碳水平，以至于目前被 認為是不可經(jīng)濟地回收的。
[0015] 因此需要用于將甲烷、特別是來自天然氣流的甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴、特別是烷基化的 芳烴的改進方法。
[0016] 發(fā)明概述
[0017] 一方面，本申請描述一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化成烷基化的芳烴的方法，所述方法包 括：
[0018] (a)使含有甲烷的進料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使所述甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的條件下 接觸，以及產(chǎn)生包含芳烴和氫的第一流出物料流；和
[0019] (b)使來自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烴與烷基化劑在有效使所述 芳烴烷基化的條件下接觸，以及產(chǎn)生與烷基化之前的所述芳烴相比具有更多烷基側(cè)鏈的烷 基化芳烴。
[0020] 適宜地，所述（a)中的進料還包含H2、H20、C0和C0 2中的至少一種。
[0021] 適宜地，所述（a)中的進料包含小于5被％的(：3+烴。用于本文時，術(shù)語"C 3+烴" 是指具有4個或更多碳原子的烴。
[0022] 適宜地，所述（a)中的條件是非氧化條件。"非氧化"是指氧化劑（如02、N0 X以及 能夠釋放氧以將甲烷氧化成C0X的金屬氧化物）以小于甲烷化學計量氧化所需量的5%存 在，優(yōu)選小于1 %，更優(yōu)選小于〇. 1 %。
[0023] 通常所述（a)中的條件包括400°C _1200°C的溫度，如500°C -975 °C，例如 600。。-950。。。
[0024] 適宜地，所述方法還包括在所述接觸（b)之前，從所述第一流出物料流中，回收所 述至少一部分的所述芳烴，通常是苯和/或萘。
[0025] 在一種實施方案中，用于所述接觸（b)中的烷基化劑包含所述接觸（a)中生成的 乙烯。
[0026] 在另一實施方案中，用于所述接觸（b)中的烷基化劑包含一氧化碳和氫或其反應 產(chǎn)物。
[0027] 在一種實施方案中，所述方法進一步包括使來自所述第一流出物料流的至少一部 分氫與含氧物種反應，以產(chǎn)生與所述第一流出物料流相比氫含量減少的第二流出物料流。
[0028] 適宜地，所述含氧物種包含碳的氧化物，如二氧化碳，例如來自天然氣流的二氧化 碳，該天然氣流還可以包含所述（a)的進料中的至少一部分甲烷。在一種實施方案中，與含 氧物種的反應產(chǎn)生水和甲烷、乙烷或甲烷和乙烷的混合物，所述方法另外包括從所述第二 流出物料流中除去水以及將至少一部分來自該第二流出物料流的甲烷和/或乙烷送入所 述接觸（a)中。在另一實施方案中，與含氧物種的反應產(chǎn)生C 2_C5鏈烷烴和烯烴、單環(huán)芳烴 和醇中的一種或多種。
[0029] 在另一方面，本申請描述一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化成烷基化芳烴的方法，所述方法包 括：
[0030] (a)使含有甲烷的進料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使所述甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的條件下 接觸，以及產(chǎn)生包含芳烴和氫的第一流出物料流；和
[0031] (b)使來自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烴與烷基化劑在有效使所述 芳烴烷基化的條件下接觸，以及產(chǎn)生與烷基化之前的所述芳烴相比具有更多烷基側(cè)鏈的烷 基化芳烴；
[0032] (c)回收所述烷基化的芳烴；和
[0033] (d)使來自所述第一流出物料流的至少一部分氫與含氧物種反應以產(chǎn)生與所述第 一流出物料流相比氫含量減少的第二流出物料流。
[0034] 在另一方面，本申請描述一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化成烷基化芳烴的方法，所述方法包 括：
[0035] (a)使含有甲烷的進料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使所述甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的條件下 接觸，以及產(chǎn)生包含芳烴和氫的第一流出物料流；
[0036] (b)使所述第一流出物料流中的至少一部分所述芳烴與烷基化劑在有效使所述芳 烴烷基化的條件下接觸，以及產(chǎn)生與烷基化之前的所述芳烴相比具有更多烷基側(cè)鏈的烷基 化芳烴；
[0037] (c)回收所述烷基化的芳烴；
[0038] (d)使來自所述第一流出物料流的至少一部分氫與C0和/或C02反應以產(chǎn)生含有 水和烴的第二流出物料流；和
[0039] (e)從所述第二流出物料流中分離至少一部分所述水以產(chǎn)生含有烴的第三流出物 料流；和
[0040] (f)將所述第三流出物料流中的至少一部分烴循環(huán)至所述接觸（a)。
[0041] 本申請還進一步涉及如下實施方案：
[0042] 1. 一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化成烷基化的芳烴的方法，所述方法包括：
[0043] (a)使含有甲烷的進料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使所述甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的條件下 接觸，以及產(chǎn)生包含芳烴和氫的第一流出物料流；和
[0044] (b)使來自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烴與烷基化劑在有效使所述 芳烴烷基化的條件下接觸，以及產(chǎn)生與烷基化之前的所述芳烴相比具有更多烷基側(cè)鏈的烷 基化芳烴。
[0045] 2.實施方案1的方法，其中所述（a)中的進料還包含H2、H20、C0和C0 2中的至少 一種。
[0046] 3.實施方案1或2的方法，其中所述（a)中的進料包含小于5wt%的C3+烴。
[0047] 4.前述實施方案任一項的方法，其中所述（a)中的條件是非氧化條件。
[0048] 5.前述實施方案任一項的方法，其中所述（a)中的條件包括約400°C -約1200°C 的溫度，約lkPa-約lOOOkPa的壓力以及約0. 01-約lOOOhf1的重時空速。
[0049] 6.前述實施方案任一項的方法，其中所述脫氫環(huán)化催化劑包含在無機載體上的金 屬或其化合物。
[0050] 7.前述實施方案任一項的方法，其中所述（a)中的脫氫環(huán)化催化劑包含在ZSM-5、 二氧化硅或氧化鋁上的鑰、鎢、錸、鑰化合物、鎢化合物和錸化合物中的至少一種。
[0051] 8.前述實施方案任一項的方法，其中所述第一流出物料流比所述進料多含至少 5wt%芳環(huán)。
[0052] 9.前述實施方案任一項的方法，其中所述烷基化劑包含乙烯。
[0053] 10.實施方案9的方法，其中至少部分的所述乙烯在所述接觸（a)中產(chǎn)生。
[0054] 11.實施方案1-8中任一項的方法，其中所述烷基化劑包含一氧化碳和氫或它們 的反應產(chǎn)物。
[0055] 12.實施方案11的方法，其中至少部分的所述一氧化碳通過所述使二氧化碳與氫 和/或甲烷反應而生成。
[0056] 13.實施方案1-8中任一項的方法，其中所述烷基化劑包含甲醇和/或二甲醚。
[0057] 14.前述實施方案任一項的方法，其中所述芳烴包含苯以及所述接觸（b)產(chǎn)生甲 苯和/或二甲苯。
[0058] 15.前述實施方案任一項的方法，其中所述芳烴包含萘以及所述烷基化產(chǎn)生甲基 萘和/或二甲基萘。
[0059] 16.前述實施方案任一項的方法，其進一步包括使來自所述第一流出物料流的至 少一部分氫與含氧物種反應以產(chǎn)生與所述第一流出物料流相比氫含量減少的第二流出物 料流。
[0060] 17.實施方案16的方法，其中所述（b)中的含氧物種包含二氧化碳或一氧化碳。
[0061] 18.實施方案17的方法，其中所述二氧化碳作為天然氣流的一部分引入所述方法 中。
[0062] 19.實施方案18的方法，其中所述天然氣流還包含至少部分的所述（a)中進料的 甲烷。
[0063] 20.實施方案16-19中任一項的方法，其中所述第二流出物料流包含水和甲烷、乙 燒或甲燒和乙燒的混合物。
[0064] 21.實施方案20的方法，其另外包括從所述第二流出物料流中除去水；以及使至 少部分的來自所述第二流出物料流的甲烷和/或乙烷循環(huán)至所述接觸（a)。
[0065] 22.實施方案16-19中任一項的方法，其中所述第二流出物料流包含一種或多種 C2-C5鏈烷烴和烯烴、單環(huán)芳烴和Ci-Q醇。
[0066] 23.實施方案16的方法，其中所述反應包括選擇性氫燃燒。
[0067] 附圖簡要說明
[0068] 圖1是按照本發(fā)明的第一實例將甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的方法的流程圖。
[0069] 圖2是按照本發(fā)明的第二實例將甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的方法的流程圖。
[0070] 圖3是按照本發(fā)明的第三實例將甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的方法的流程圖。
[0071] 實施方案的詳細描述
[0072] 本申請描述一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化成烷基化的芳烴的方法。該方法包括最初使含有 甲烷（通常連同H 2、C0和/或C02 -起）的進料在有效使甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的條件下進行脫 氫環(huán)化步驟，產(chǎn)生含有芳烴（特別是苯和萘）以及氫的第一流出物料流。在進行最初的回 收步驟和沒有該步驟的情況下，接著使第一流出物料流中的至少一部分所述芳烴與烷基化 劑在有效使該芳烴烷基化的條件下接觸，產(chǎn)生比所述最初制成的芳烴具有更多烷基側(cè)鏈的 烷基化芳烴。
[0073] 在另一實施方案中，接下來回收該烷基化的芳烴，可以使第一流出物料流的剩余 物進行氫消除（hydrogen rejection)步驟，其中使來自所述第一流出物料流的至少一部分 氫與含氧物種反應，以產(chǎn)生與第一流出物料流相比氫含量減少的第二流出物料流。通常所 述氫消除步驟產(chǎn)生額外的烴物種、如甲烷，其再循環(huán)至脫氫環(huán)化步驟中。
[0074] 進料
[0075] 可以將任何含有甲烷的進料用于本發(fā)明的方法中，但是一般而言本發(fā)明意圖使用 天然氣進料。其他適合的含甲烷的進料包括從諸如煤層、垃圾填埋物、農(nóng)業(yè)或城市廢棄物發(fā) 酵和/或精煉廠氣流等來源獲得的那些。
[0076] 含甲烷的進料如天然氣，通常除了甲烷以外還含有二氧化碳和乙烷。可能存在于 進料中的乙烷和其他脂族烴當然能夠在脫氫環(huán)化步驟中轉(zhuǎn)化成所期望的芳族產(chǎn)物。另外， 如同以下將要論述的那樣，可以使二氧化碳在脫氫環(huán)化步驟中直接地、或者通過在氫消除 步驟中轉(zhuǎn)化成甲烷和/或乙烷而間接地用于芳族化合物的制備中。
[0077] 氮和/或硫雜質(zhì)也通常存在于含甲烷的料流中，在該料流用于本發(fā)明的方法之前 可以除去上述雜質(zhì)或減少至低水平。在本發(fā)明的一種實施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進 料包含各自小于lOOppm、例如小于lOppm、如小于lppm的氮和硫化合物。
[0078] 除了甲烷以外，為了幫助緩和焦化，送入脫氫環(huán)化步驟的進料可以包含氫、水、一 氧化碳和二氧化碳中的至少一種。這些添加物可以作為分開的共同進料引入，或者可以存 在于甲烷料流中，例如在該甲烷料流源自含有二氧化碳的天然氣的情況下。二氧化碳的其 他來源可以包括但是不限于煙道氣、LNG裝置、氫裝置、氨裝置、乙二醇裝置和鄰苯二甲酸酐 裝直。
[0079] 在一種實施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進料含有二氧化碳，以及包含 90-99. 9mol%、如 97-99mol% 甲烷和 0· l-10mol%、如 l-3mol% C02。在另一實施方案中， 送入脫氫環(huán)化步驟的進料含有一氧化碳，以及包含80-99. 9mol %、如94-99m〇l%甲烷和 0. l-20mol%、如l-6mol% C0。在另一實施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進料含有水蒸汽， 以及包含 90-99.9111〇1%、如 97-99111〇1%甲烷和0.1-10111〇1%、如1-5111〇1%水蒸汽。在另一 實施方案中，送入脫氫環(huán)化步驟的進料含有氫，以及包含80-99. 9mol%、如95-99mol%甲 烷和 0· l-20mol%、如 l-5mol%氫。
[0080] 送入脫氫環(huán)化步驟的進料還可以含有比甲烷更高級的烴，包括芳烴。所述高級烴 可以由氫消除步驟循環(huán)，作為分開的共同進料添加或者可以存在于甲烷料流中，例如當乙 烷存在于天然氣進料時。由氫消除步驟循環(huán)的高級烴通常包括單環(huán)的芳族化合物和/或主 要具有6個或更少、入5個或更少、例如4個或更少、通常是3個或更少碳原子的鏈烷烴和 烯烴。一般而言，送入脫氫環(huán)化步驟的進料含有小于5wt%、如小于3被％的C 3+烴。
[0081] 脫氫環(huán)化
[0082] 在本發(fā)明方法的脫氫環(huán)化步驟中，使含甲烷的進料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使甲 烷轉(zhuǎn)化成高級烴（包括苯和萘）的條件下接觸，該條件通常是非氧化條件以及優(yōu)選是還原 條件。所包含的主要反應如下：
[0083] 2CH4 ο C2H4 + 2H2 (反應 1) 6CH4 e C6H6 + 9H2 (反應 2) 10CH4 o C10Hg + 16H2 (反應 3)
[0084] 可能存在于進料中的一氧化碳和/或二氧化碳通過促進如下反應提高催化劑活 性和穩(wěn)定性：
[0085] C02 +焦炭〇 2C0 (反應4)
[0086] 但是通過提供競爭反應負面影響平衡，如：
[0087] C〇2 + CH4 o CO + 2H2 (反應 5 )
[0088] 可以將任何有效使甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的脫氫環(huán)化催化劑用于本發(fā)明的方法中，然而 一般催化劑會在無機載體上包括金屬組分、特別是過渡金屬或其化合物。適宜地，金屬組分 的存在量基于整個催化劑的重量為〇. 1% -20%，如1% -10%。
[0089] 適合于催化劑的金屬組分包括鈣、鎂、鋇、釔、鑭、鈧、鈰、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、 鑰、鶴、猛、鍊、鐵、釘、鉆、銘、依、鎮(zhèn)、鈕、銅、銀、金、鋒、錯、嫁、錯、娃、鋼、錫、鉛、秘和袖后金 屬。所述金屬組分可以以元素形式或作為金屬化合物存在，如氧化物、碳化物、氮化物和/ 或磷化物，以及可以單獨或組合使用。也可以將鉬和鋨用作金屬組分之一，然而一般不是優(yōu) 選的。
[0090] 無機載體可以是無定形的或結(jié)晶的，以及尤其可以是硼、鋁、硅、磷、鈦、鈧、鉻、釩、 鎂、猛、鐵、鋅、鎵、鍺、紀、锫、銀、鑰、銦、錫、鋇、鑭、鉿、鋪、鉭、鶴或其他鈾后元素的氧化物、 碳化物或氮化物。另外，載體可以是多孔材料，如微孔結(jié)晶材料或中孔性材料。適合的微 孔結(jié)晶材料包括硅酸鹽、鋁硅酸鹽、鈦硅酸鹽、鋁磷酸鹽、金屬磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽或其混合 物。上述微孔結(jié)晶材料包括具有以下骨架類型的材料：MFI (如ZSM-5和硅沸石），MEL(如 ZSM-11)，MTW (如 ZSM-12)，TON (如 ZSM-22)，MTT (如 ZSM-23)，F(xiàn)ER (如 ZSM-35)，MFS (如 ZSM-57)，MWW (如 MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-l、ITQ-l、ITQ-2、MCM-36、MCM-49 和 MCM-56)， IWR(如 ITQ-24)，KFI (如 ZK-5)，BEA(如沸石 β )，ITH(如 ITQ-13)，M0R(如絲光沸石）， FAU (如沸石X，Υ，超穩(wěn)定Υ和脫鋁Υ)，LTL (如沸石L)，IWW (如ITQ-22)，VFI (如VPI-5)， AEL (如 SAP0-11)，AFI (如 ALP0-5)和 AF0(SAP0-41)，以及材料如 MCM-68、EMM-1、ΕΜΜ-2、 ITQ-23、ITQ-24、ITQ-25、ITQ-26、ETS-2、ETS-10、SAP0-17、SAP0-34 和 SAP0-35。適合的中 孔性材料包括 MCM-41、MCM-48、MCM-50 和 SBA-15。
[0091] 優(yōu)選催化劑的實例包括在ZSM-5、二氧化硅或氧化鋁上的鑰、鎢、錸、以及其化合物 和組合。
[0092] 可以使金屬組分通過所屬領(lǐng)域中已知的任意方法分散在無機載體上，如共沉淀、 初始潤濕、蒸發(fā)、浸漬、噴霧干燥、溶膠-凝膠、離子交換、化學氣相沉積、擴散和物理混合。 另外，可以通過已知方法改性無機載體，例如汽蒸、酸洗、堿洗和/或用含硅化合物、含磷化 合物和/或元素周期表第1、2、3和13族的元素或化合物處理。所述改性可以用于改變載 體的表面活性以及阻礙或促進通向載體的任意內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)。
[0093] 脫氫環(huán)化步驟可以在寬范圍的條件下進行，包括400°C -1200°C、如500°C _975°C、 例如 600°C _950°C 的溫度，lkPa-1000kPa、如 10-500kPa、例如 50kPa-200kPa 的壓力和 0. 01-1000hr'如0. l-500hr'例如l-20hr<的重時空速。適宜地，該脫氫環(huán)化步驟在沒有 〇2存在下進行。
[0094] 脫氫環(huán)化步驟可以在一個或多個固定床、移動床或流化床反應器中進行，催化劑 再生用空氣、氧氣、二氧化碳、一氧化碳、水或氫原地或異地進行。
[0095] 脫氫環(huán)化反應是吸熱反應，因此在多級進行反應的情況下，采用級間加熱以使進 料恢復到所需的反應溫度可能是必要的。提供級間加熱所需的燃料可以適宜地通過在芳族 組分的分離之后和/或在烷基化的芳族組分的分離之后，從脫氫環(huán)化流出物中除去并燃燒 側(cè)流來得到。另外，在催化劑移動床存在下進行反應時，通過從床中取出一部分催化劑，經(jīng) 由例如催化劑上焦炭的燃燒加熱催化劑，然后使經(jīng)過加熱的催化劑回到移動催化劑床中， 可以提供一部分或全部的熱量。
[0096] 來自脫氫環(huán)化步驟的流出物料流的主要組分是氫、苯、萘、一氧化碳、乙烯、焦炭和 未反應的甲烷。通常，該流出物與進料相比含有的芳環(huán)多至少5wt%、如至少10wt%、例如 至少20wt%、優(yōu)選至少30wt%。可以理解的是，此處提及"第一流出物料流包含比進料多至 少5wt%的芳環(huán)"意指第一流出物料流中的芳環(huán)總數(shù)應當超過進料中芳環(huán)總數(shù)至少5wt%。 進料與第一流出物料流之間任意芳環(huán)上的取代基的變化不包括在該統(tǒng)計中。
[0097] 然后使苯和萘進行烷基化步驟以產(chǎn)生更高價值的物質(zhì)，如二甲苯和二甲基萘。這 可以便利地實現(xiàn)，不用預先從脫氫環(huán)化流出物中分離苯和萘。然而，如果期望的話，可以在 進行烷基化之前從脫氫環(huán)化流出物中分離苯和萘，例如通過溶劑萃取接著分餾。
[0098] 芳烴烷基化
[0099] 本發(fā)明的烷基化過程包括使脫氫環(huán)化流出物中的部分或全部的芳烴與烷基化劑 如烯烴、醇和鹵代烷，在氣相或液相中在酸催化劑的存在下接觸。適合的酸催化劑包括中孔 沸石（即約束指數(shù)為2-12的那些，如美國專利No. 4, 016, 218中所限定的），其包括具有以 下骨架類型的材料：MFI (如ZSM-5和硅沸石），MEL (如ZSM-11)，MTW(如ZSM-12)，TON(如 ZSM-22)，MTT (如 ZSM-23)，MFS (如 ZSM-57)和 FER(如 ZSM-35)和 ZSM-48,以及大孔沸石 (即約束指數(shù)小于2的那些），如具有以下骨架類型的材料：BEA (如沸石β )，F(xiàn)AU (如ZSM-3， ZSM-20,沸石X，Υ，超穩(wěn)定Υ和脫鋁Υ)，M0R (如絲光沸石），ΜΑΖ (如ZSM-4)，ΜΕΙ (如ZSM-18) 和麗（如]\〇1-22、？5!1-3、552-2531?-1、打0-1、打0-2、]\〇1-36、]\〇1-49和]\〇1-56)。
[0100] 用烯烴烷某化
[0101] 在本發(fā)明方法的一種實施方案中，從脫氫環(huán)化流出物中回收苯，然后用烯烴如乙 烯或丙烯烷基化。烯烴可以作為脫氫環(huán)化反應的副產(chǎn)物產(chǎn)生，或者可以通過烴類的熱裂化 或催化裂化產(chǎn)生，如同所屬領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那樣。與脫氫環(huán)化步驟一起產(chǎn)生更高水平 烯烴的一種方法在于將C2+烴注入該脫氫環(huán)化反應器的熱流出物中?？梢詫⑺羝c該 C2+烴共同注入以減少焦炭形成。可用于烷基化的烯烴也可以從二甲醚、甲醇或高級醇產(chǎn) 生。
[0102] 用于進行苯與乙烯的氣相烷基化的通常條件包括650-900° F(343_482°C )的 溫度，大氣壓至3000?8丨8(100-20,800迚&)的壓力，0.5-4.0111'- 1的基于乙烯的1批￥以及 1:1-30:1的苯與乙烯的摩爾比。苯與乙烯的液相烷基化可以在300-650° F(150-340°C) 的溫度，直至約3000psig(20, 800kPa)的壓力，(λ HOhr-1的基于乙烯的WHSV以及 1:1-30:1的苯與乙烯的摩爾比下進行。用于進行苯與丙烯的液相烷基化的通常條件包括 176-392。F(80-200°C )的溫度，大氣壓至 3000psig(100-20, 800kPa)的壓力，0· 5-4. Ohr-1 的基于丙烯的WHSV以及1:1-30:1的苯與丙烯的摩爾比。
[0103] 優(yōu)選地，在至少部分的液相條件下，用含有沸石β、沸石Y、MCM-22、PSH-3、 SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-13、ZSM-5、MCM-36、MCM-49 和 MCM-56 中的至少一種的催 化劑，進行苯的乙基化。
[0104] 可以使苯的乙基化在脫氫環(huán)化/氫消除過程的場所進行，或者可以將苯輸送到另 一位置以轉(zhuǎn)化成乙苯。得到的乙苯則可以出售、用作例如生產(chǎn)苯乙烯的前體或者通過所屬 領(lǐng)域公知的方法異構(gòu)化成混合二甲苯。
[0105] 在本發(fā)明方法的另一實施方案中，烷基化劑是甲醇或二甲醚（DME)并且用于使回 收自脫氫環(huán)化流出物的苯和/或萘烷基化，以產(chǎn)生甲苯、二甲苯、甲基萘和/或二甲基萘。 在將甲醇或DME用于烷基化苯的情況下，適宜地在包含沸石的催化劑存在下進行，所述沸 石如 ZSM-5、沸石 β、ITQ-13、MCM-22、MCM-49、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 和 ZSM-48,該催化劑已經(jīng)通過汽蒸改性以至于在120°C的溫度和60乇（8kPa)的2, 2-二甲基 丁烷壓力下，對2, 2-二甲基丁烷具有0. 1-1 SsecT1的擴散參數(shù)。上述方法對于對二甲苯的產(chǎn) 生有選擇性，在例如美國專利No. 6, 504, 272中得到描述，其通過引用并入本文。在將甲醇 或 DME 用于烷基化萘時，適宜地在包含 ZSM-5、MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-l、ITQ-l、ITQ-2、 ITQ-13、MCM-36、MCM-49或MCM-56的催化劑存在下進行。上述方法可以用于選擇性生產(chǎn) 2, 6-二甲基萘，其在例如美國專利 Nos. 4, 795, 847 ;5, 001，295 ;6, 011，190 和 6, 018, 086 中 得到描述，其通過引用并入本文。
[0106] 產(chǎn)牛二甲苯的甲苯/苯甲某化
[0107] 來自脫氫環(huán)化反應的通常的單環(huán)芳族產(chǎn)物主要是苯和較少量的甲苯。為了提高二 甲苯的整體收率，可以使來自脫氫環(huán)化反應器的產(chǎn)物以及得自通過蒸餾從二甲苯產(chǎn)物中分 離出的循環(huán)的苯和甲苯都進行甲基化。
[0108] 在許多情況下，產(chǎn)生二甲苯同時使乙苯的量最小化會是合乎需要的；在那些情形 中，應當使可能存在于烷基化區(qū)域進料中的乙烯氫化成乙烷以防止它使苯或甲苯烷基化。 如果二甲苯和乙苯都是期望的產(chǎn)物，可以使乙苯的合成和回收在二甲苯合成步驟之前進 行，以便容易分離，或者可以在同一反應器中進行以產(chǎn)生混合產(chǎn)物。
[0109] 甲基化反應優(yōu)選在氣相中進行，通常的反應條件包括300°C -700°C、優(yōu)選 400°C -700°C 的溫度，l-1000psig(100-7000kPa)的壓力和 0· l-200hr'優(yōu)選 1-lOOhf1 的重時空速。甲苯和苯與甲基化試劑的摩爾比可以變化，通常會是0. 1:1-20:1，優(yōu)選 2:1-4:1。可以將氫氣和/或水蒸汽作為防焦劑和稀釋劑提供到反應中。通常將甲基化試 劑通過多個進料點如3-6個進料點供應到甲基化反應區(qū)域中?？梢栽诠潭ù呋瘎┐病⒁苿?床反應器或流化床反應器中進行該反應。由于反應放熱，可能需要除熱或加熱或者低溫驟 冷。
[0110] 通常的甲基化試劑包括甲醇、二甲醚、氯甲烷、溴甲烷、碳酸甲酯、乙醛、二甲氧基 乙烷、和二甲硫醚，優(yōu)選甲醇和二甲醚。甲基化試劑也可以從合成氣形成，例如該試劑可以 從合成氣的H2、C0和/或co2形成。甲基化試劑可以在甲基化反應區(qū)域內(nèi)從合成氣形成。
[0111] 適合用于甲基化反應中的催化劑包括天然的和合成的結(jié)晶分子篩。上述分子篩 的實例包括大孔分子篩、中孔分子篩和小孔分子篩。這些分子篩在"Atlas of Zeolite Framework Types"，Ch. Baerlocher，W. H. Meier 和 D. H. Olson 編輯，Elsevier，第 5 版，2001 中得到描述，其通過引用并入本文。大孔分子篩一般具有至少約7A的孔徑大小以及包括 Iffff、LTL、VFI、MAZ、MEI、FAU、EMT、OFF、*BEA 和 M0R 骨架類型的分子篩（IUPAC 沸石命名委 員會）。適合的大孔分子篩的實例包括ITQ-22、針沸石、菱鉀沸石、沸石L、VPI-5、沸石Y、 沸石乂、沸石〇、沸石3、25]?-3、25]\1-4、25]\1-18、25]\1-20、5六?0-37和]\〇1-22。中孔分子篩 一般具有約5人-約7人的孔徑大小以及包括例如1呢、幾1、]\^1、]\^1^、]\0￥3耶、]\0'1\冊比 FER、MFS和TON骨架類型的分子篩。適合的中孔分子篩的實例包括ITQ-12、ITQ-13、ZSM-5、 ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、硅沸石和硅沸 石2。小孔分子篩具有約3A -約5A的孔徑大小以及包括例如CHA、ERI、KFI、LEV和LTA骨 架類型的分子篩。適合的小孔分子篩的實例包括ZK-4、SAP0-34、SAP0-35、ZK-14、SAP0-42、 ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、毛沸石、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石和斜發(fā)沸石。
[0112] 特別適合于甲基化反應的其他分子篩催化劑是沸石粘合的沸石催化劑。這些催化 劑及其制備方法在美國專利5, 994, 603中得到描述，其通過引用并入本文。沸石粘合的沸 石催化劑包含酸性中等孔徑大小第一分子篩的第一晶體以及包含第二分子篩的第二晶體 的粘合劑。優(yōu)選地，沸石粘合的沸石催化劑基于第一和第二沸石的總重量含小于l〇wt%的 非沸石粘合劑，如無定形粘合劑。所述催化劑的實例包含MFI或MEL結(jié)構(gòu)類型的第一晶體， 如ZSM-5或ZSM-11，以及含有MFI或MEL結(jié)構(gòu)類型的第二晶體的粘合劑，如硅沸石1或硅沸 石2。
[0113] 通常，用于甲基化過程中的分子篩具有小于100、更優(yōu)選小于50、甚至更優(yōu)選小 于25以及最優(yōu)選小于10的α值。用于本文時，α值是經(jīng)過選擇性化的分子篩的布朗 斯臺德酸活性的量度，即不計氫化組分的添加對分子篩α值的影響。α測試在美國專利 No. 3, 354, 078 和 Journal of Catalysis，卷 4, 522-529 (1965);卷 6, 278 (1966);和卷 61， 395(1980)中得到描述，其各自通過引用并入本文。α測試的試驗條件優(yōu)選包括538°C的恒 溫和可變的流速，如Journal of Catalysis,卷61,395(1980)中詳細敘述的那樣。通常，具 有較高的二氧化硅與氧化鋁比例的分子篩具有較低的α值。無論如何，可以按照所屬領(lǐng)域 技術(shù)人員已知的技術(shù)降低催化劑的α活性。例如，可以通過（1)在適當條件下汽蒸催化劑 或（2)使催化劑與陽離子如堿金屬離子進行離子交換，降低催化劑的α活性。
[0114] 在一種實施方案中，使分子篩催化劑對于所期望的烷基化產(chǎn)物、特別是二甲苯的 生產(chǎn)選擇性化。通過用磷和/或鎂的化合物和/或各種金屬氧化物如堿土金屬氧化物如氧 化鈣、氧化鎂等、稀土金屬氧化物、氧化鑭和其他金屬氧化物如氧化硼、二氧化鈦、氧化銻和 氧化錳處理其表面，可以使催化劑選擇性化。上述處理的優(yōu)選范圍以該催化劑的重量計是 0· lwt% -25wt%、更優(yōu)選lwt% -10wt%的所述化合物。
[0115] 還可以通過在催化劑上沉積焦炭實現(xiàn)選擇性化?？梢栽诩谆磻陂g進行焦炭 選擇性化，例如通過在容許焦炭沉積在催化劑上的條件下運行甲基化反應。另外，例如通過 使催化劑在反應器中暴露于可熱分解的有機化合物如苯、甲苯等中，在溫度超過所述化合 物的分解溫度、如400°C _650°C、更優(yōu)選425°C _550°C下，在每小時每磅催化劑0. l_201bs 進料的WHSV下，在1-100個大氣壓的壓力下，以及在每摩爾有機化合物0-2mol氫、更優(yōu)選 0. 1-lmol氫的存在下，任選地在每摩爾有機化合物0-10m〇l氮或其他惰性氣體的存在下， 可以使催化劑用焦炭選擇性化。該過程進行一段時間直至足量的焦炭沉積在催化劑表面 上，一般至少約2wt%以及更優(yōu)選8-40wt%焦炭。
[0116] 還可以將硅化合物用于使催化劑選擇性化。硅化合物可以包括聚硅氧烷（包括硅 酮）、硅氧烷和硅烷（包括乙硅烷和烷氧基硅烷）。如所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，可以 采用多種處理以實現(xiàn)不同程度的選擇性化。
[0117] 可以用于選擇性化催化劑的硅酮包括以下：
[0118]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化成烷基化的芳烴的方法，所述方法包括： (a) 使含有甲烷的進料與脫氫環(huán)化催化劑在有效使所述甲烷轉(zhuǎn)化成芳烴的條件下接 觸，以及產(chǎn)生包含芳烴和氫的第一流出物料流；和 (b) 使來自所述第一流出物料流的至少一部分所述芳烴與烷基化劑在有效使所述芳烴 烷基化的條件下接觸，以及產(chǎn)生與烷基化之前的所述芳烴相比具有更多烷基側(cè)鏈的烷基化 芳經(jīng)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中所述仏）中的進料還包含!12、!120、〇)和〇)2中的至少一種。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中所述（a)中的進料包含小于5wt%的C3+烴。
4. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述（a)中的條件是非氧化條件。
5. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述（a)中的條件包括約400°C -約1200°C的溫 度，約lkPa-約lOOOkPa的壓力以及約0. 01-約lOOOhf1的重時空速。
6. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述脫氫環(huán)化催化劑包含在無機載體上的金屬或 其化合物。
7. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述（a)中的脫氫環(huán)化催化劑包含在ZSM-5、二氧 化硅或氧化鋁上的鑰、鎢、錸、鑰化合物、鎢化合物和錸化合物中的至少一種。
8. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述第一流出物料流比所述進料多含至少5wt% 芳環(huán)。
9. 前述權(quán)利要求任一項的方法，其中所述烷基化劑包含乙烯。
10. 權(quán)利要求9的方法，其中至少部分的所述乙烯在所述接觸（a)中產(chǎn)生。
【文檔編號】C07C2/76GK104193573SQ201410324610
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2005年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2004年12月22日
【發(fā)明者】L·L·伊艾希諾, E·L·斯塔文斯, G·D·莫爾, M·J·溫森特 申請人:埃克森美孚化學專利公司