一種2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)方法，采用兩步法固定床連續(xù)化反應(yīng)工藝和固體堿催化劑，所述的催化劑是以球型氧化硅為載體負(fù)載銫和鉀雙堿金屬活性組分制備而成的固體堿催化劑Cs-K/SiO2；所述的方法采用兩臺串聯(lián)列管式固定床反應(yīng)器，其中經(jīng)預(yù)熱的異丁醛原料首先進(jìn)入第一臺列管式固定床反應(yīng)器，發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，然后得到的羥醛縮合物進(jìn)入第二臺列管式固定床反應(yīng)器，發(fā)生分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)得到目的產(chǎn)物。本發(fā)明采用兩步法固定床連續(xù)化反應(yīng)工藝，不僅異丁醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性高，而且生產(chǎn)效率高，反應(yīng)操作簡單，有利于節(jié)能減排，具有大規(guī)模連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)前景。
【專利說明】—種2, 2, 4-三甲基-1, 3-戊二醇單異丁酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，涉及一種2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯的連續(xù)化制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯(簡稱醇酯_12)是一種高沸點、含多官能團(tuán)的二元醇酯，在常溫下為無色透明液體，沸點為255°C，不溶于水，可直接或間接用作涂料助劑、潤滑劑、溶劑、塑料添加劑等，用途非常廣泛。隨著環(huán)境保護(hù)法規(guī)的日益嚴(yán)格和水性建筑涂料行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的不斷提高，醇酯-12因具有優(yōu)異的成膜作用、無毒無害等優(yōu)點，已成為全球著名的水性建筑涂料(通常為乳膠漆)的成膜助劑，廣泛適用于醋酸乙烯酯均聚及共聚乳液、丙烯酸酯均聚及共聚乳液、醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、苯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/叔碳酸乙烯酯共聚乳液、苯乙烯/丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯多元共聚乳液等多種涂料系統(tǒng)。
[0003]眾所周知，醇酯-12的合成路線主要有以下兩種:(I)異丁酸和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇直接酯化制得；(2)異丁醛經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)和分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)制得。與前者相比，采用異丁醛經(jīng)羥醛縮合反應(yīng)和分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)合成醇酯-12，因原料成本低和產(chǎn)品選擇性高，更具有經(jīng)濟(jì)性，有關(guān)醇酯-12的合成方法已有如下專利公開。
[0004]中國專利CN1098712A公開了以NaOH為催化劑的兩步法間歇釜式工藝的合成方法，所謂兩步法即第一步工序是在稀堿液作用下，異丁醛進(jìn)行低溫羥醛縮合反應(yīng)，第二步工序是在濃堿液作用下，進(jìn)行分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)，異丁醛轉(zhuǎn)化率可達(dá)69%，產(chǎn)品選擇性可達(dá)89%，但該方法存在許多缺點:轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)過程中形成大量副產(chǎn)物，產(chǎn)品難分離，且工藝過程復(fù)雜,需要水洗工序,廢水排放大。
[0005]中國專利CN1429809A公開了以濃NaOH溶液為催化劑的兩段管式反應(yīng)工藝的合成方法，第一段管式反應(yīng)溫度低，為30~40°C ;第二段管式反應(yīng)溫度較高，約為90°C，該方法可實現(xiàn)液液非均相連續(xù)反應(yīng)，但單程轉(zhuǎn)化率很低，只有60%，選擇性也不高，約88%，并且后處理過程復(fù)雜,需要分相和水洗工序,廢水排放大。
[0006]中國專利CN1325841A公開了一種改進(jìn)的兩步法間歇釜式工藝的合成方法，即第一步輕醒縮合工序采用稀NaOH溶液作催化劑，第二步分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)工序采用以Ba(OH)2.8Η20作催化劑。該合成方法明顯優(yōu)于上述中國專利CN1098712A，在單程轉(zhuǎn)化率相當(dāng)(58~64%)的情況下，產(chǎn)品選擇性從89%提高到96%，產(chǎn)品色號(鉬鈷比色)從50號降低到20號,色澤更淺。然而該方法也存在許多缺點:采用稀NaOH溶液作第一步反應(yīng)工序的催化劑，會產(chǎn)生大量廢水，污染環(huán)境；采用Ba(OH)2.SH2O作第二步反應(yīng)工序的催化劑，由于Ba(OH)2* SH2O屬于高毒性的物質(zhì)，反應(yīng)中催化劑用量又較多，會產(chǎn)生的大量有毒廢渣，不符合綠色環(huán)保理念。
[0007]中國專利CN1417195A公開了以粉末Ba(OH)2.H2O為催化劑的一步法間歇釜式工藝的合成方法，所謂一步法即在同一反應(yīng)器中同時進(jìn)行羥醛縮合和分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)。該方法的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)86.9%，選擇性可達(dá)98%以上，但催化劑Ba(OH)2 -H2O,也屬于高毒性的物質(zhì)，而且該工藝對原料的質(zhì)量要求高，異丁醛含水、異丁酸時，則異丁醛轉(zhuǎn)化率、目的產(chǎn)品選擇性偏低，不具工業(yè)化前景。反應(yīng)中催化劑用量較大，產(chǎn)生的有毒廢渣較多，也不符合綠色環(huán)保理念。
[0008]中國專利CN101948386A公開了以醇鈉為催化劑的一步法間歇釜式工藝的合成方法。與中國專利CN1098712A相比，單程轉(zhuǎn)化率和選擇性都有明顯提高，但反應(yīng)后處理需要水洗，有大量廢水排放，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。
[0009]美國專利US6794325B公開了以氫氧化鈉改性KlO蒙脫土為粉末狀固體堿催化劑的一步法間歇工藝的合成方法。該方法的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)94.5%，選擇性可達(dá)95.3%以上，但該工藝需要的反應(yīng)時間過長，達(dá)200小時。
[0010]近年來，固體堿在精細(xì)化學(xué)品合成方面的應(yīng)用越來越引起人們的關(guān)注，其優(yōu)點是操作方便、后處理簡單、節(jié)能、三廢排放少，因此在提倡環(huán)境友好和節(jié)能減排的今天，固體堿可望成為新一代環(huán)境友好的催化材料。
[0011]中國專利CN1817850A公開了采用類水滑石作為分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)的固體堿催化劑，采用兩步法間歇釜式工藝合成醇酯-12，取得較好效果:單程收率可達(dá)87%，反應(yīng)條件溫和，催化劑可循環(huán)使用。中國專利CN101838197A公開了采用堿改性的金屬氧化物作為分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)的固體堿催化劑,采用兩步法間歇爸式工藝合成醇酯-12,也取得較好效果:單程收率可達(dá)80%，反應(yīng)條件溫和，催化劑可回收循環(huán)使用。
[0012]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中無論是一步法間歇釜式工藝，還是二步法間歇釜式工藝，都存在生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)成本高、能耗大或三廢排放多等不同方面問題，很難實現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)化清潔化工業(yè)生產(chǎn)。上述以NaOH溶液為催化劑的兩段管式反應(yīng)工藝也存在后處理工藝復(fù)雜，需要分相、水洗等工序，不具有工業(yè)化前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明目的是提供一種2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)方法，以一種新型高活性固體堿為催化劑，采用兩步法固定床連續(xù)化反應(yīng)工藝制備目的物。
[0014]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的:
一種2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)方法，包括異丁醛羥醛縮合反應(yīng)和分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng),其特征在于，以固體堿為催化劑采用兩步法固定床連續(xù)化反應(yīng)工藝，所述的固體堿催化劑是以球型氧化硅為載體負(fù)載銫和鉀雙堿金屬活性組分制備而成的固體堿催化劑Cs-K/Si02 ;所述的兩步法固定床連續(xù)化反應(yīng)工藝采用兩臺裝填所述固體堿催化劑的串聯(lián)列管式固定床反應(yīng)器，其中經(jīng)預(yù)熱的異丁醛原料首先進(jìn)入第一臺列管式固定床反應(yīng)器，發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，然后得到的羥醛縮合物進(jìn)入第二臺列管式固定床反應(yīng)器，發(fā)生分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)得到目的物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。
[0015]優(yōu)選地，所述的方法中，第一臺列管式固定床反應(yīng)器入口溫度控制在35~50°C之內(nèi)，出口溫度在50~65°C范圍內(nèi)；第二臺列管式固定床反應(yīng)器入口溫度控制在110~150°C之內(nèi)，出口溫度在120~160°C范圍內(nèi)。
[0016]優(yōu)選地，所述的方法中，兩臺列管式固定床反應(yīng)器的空速為0.3~I h—1，兩臺反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.3~IMPa。
[0017]因為該反應(yīng)為較強放熱反應(yīng)，本發(fā)明的連續(xù)化反應(yīng)工藝所選用的固定床反應(yīng)器為兩臺串聯(lián)的列管式固定床反應(yīng)器，以解決反應(yīng)過程中的取熱問題。本發(fā)明采用的新型高活性的固體堿催化劑，是以球型氧化硅為載體負(fù)載銫和鉀雙堿金屬活性組分制備而成的固體堿催化劑Cs-K/Si02。
[0018]具體地，本發(fā)明所述的兩步法固定床連續(xù)化反應(yīng)工藝的工藝流程如圖1所示。兩臺串聯(lián)列管式固定床反應(yīng)器內(nèi)均裝填高活性的固體堿催化劑Cs-K/Si02，在反應(yīng)器的殼程通入冷卻介質(zhì)。
[0019]第一步反應(yīng)工序為:異丁醛原料經(jīng)輸送泵I送到換熱器I預(yù)熱，然后以空速0.3~
0.5 h—1從第一臺列管式固定床反應(yīng)器2頂部進(jìn)入催化劑床層，進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)。反應(yīng)器入口溫度控制在35~50°C之內(nèi)。因反應(yīng)放熱較大，采用殼程通入冷卻水，控制反應(yīng)器出口溫度在50~65°C范圍內(nèi)。
[0020]第二步反應(yīng)工序為:從第一臺列管式固定床反應(yīng)器2底部排出的羥醛縮合物進(jìn)入換熱器4升溫，以相同空速從第二臺列管式固定床反應(yīng)器3頂部進(jìn)入催化劑床層，進(jìn)行分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)。反應(yīng)器入口溫度控制在110~150°C之內(nèi)。壓力為0.3~IMPa。采用反應(yīng)器殼程通入導(dǎo)熱油，控制反應(yīng)器出口溫度在120~160°C范圍內(nèi)。
[0021]第三步脫醛工序為:從第二臺列管式固定床反應(yīng)器3底部排出的反應(yīng)生成物送到脫醛塔§進(jìn)行閃蒸，塔頂氣體經(jīng)冷凝器2冷凝后采出未反應(yīng)的異丁醛。未反應(yīng)的異丁醛可以循環(huán)使用。
[0022]脫醛后的粗產(chǎn)品從脫醛塔S塔釜排出，經(jīng)減壓精餾，可得到高純度的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，純度99.5%以上，產(chǎn)品外觀為無色，色號(鉬鈷比色)低于10號，
且質(zhì)量穩(wěn)定。
[0023]本發(fā)明所采用的新型高活性固體堿催化劑是以球型氧化硅為載體負(fù)載銫和鉀雙堿金屬活性組分制備而成的固體堿催化劑Cs-K/Si02。其制備方法如下:首先以滾球成型法制備球型氧化硅載體，粒徑優(yōu)選為2~4 mm，然后采用等體積浸潰法負(fù)載催化劑活性組分前驅(qū)體銫鹽和鉀鹽，其中銫鹽選自碳酸銫、硝酸銫、醋酸銫等，優(yōu)選碳酸銫；鉀鹽選自醋酸鉀、碳酸鉀、硝酸鉀等，優(yōu)選醋酸鉀。最后經(jīng)干燥和焙燒得到成品催化劑Cs-K/Si02，優(yōu)選其中銫的負(fù)載量(以Cs2O計)為10~15wt%，鉀的負(fù)載量(以K2O計)為2~5 wt %。
[0024]本發(fā)明首次采用兩步法固定床連續(xù)化反應(yīng)工藝制備2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，與現(xiàn)有技術(shù)相比，不僅異丁醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性高，而且生產(chǎn)效率高，反應(yīng)操作簡單，中間過程不需要進(jìn)行相分離和洗滌，產(chǎn)品純度高，質(zhì)量穩(wěn)定，有利于節(jié)能減排，具有大規(guī)模連續(xù)化工業(yè)化前景。
[0025]下面通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明不僅限于這些實施例。通過這些實施例可以充分理解本發(fā)明的實質(zhì)以及發(fā)明范圍，進(jìn)一步了解本發(fā)明所述兩步法固定床連續(xù)反應(yīng)工藝和所用的新型高活性固體堿催化劑的特點和優(yōu)勢。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1固定床連續(xù)化反應(yīng)合成工藝流程示意圖；
圖中，1、原料輸送泵，2、第一臺換熱器，3、第一臺列管式固定床反應(yīng)器，4、第二臺換熱器，5、第二臺列管式固定床反應(yīng)器，6、中間罐，7、第二臺輸送泵，8、脫醛塔，9、冷凝器，10、再沸器。

【具體實施方式】
[0027]實施例1固體堿催化劑Cs_K/Si02的制備
1、固體堿催化劑載體制備
步驟(1)粘結(jié)成型:將未焙燒過的市售粗孔II型微孔硅膠(青島產(chǎn))研磨篩分，得到200~300目的硅膠粉，作為滾球原料。將上述硅膠粉放在轉(zhuǎn)盤造粒機的不銹鋼轉(zhuǎn)盤上，轉(zhuǎn)盤以36轉(zhuǎn)/分的速度轉(zhuǎn)動。將濃度25% (以Si02計)的JA-25硅溶膠(膠粒平均粒徑為10~20nm)通過噴槍噴到粉體上制成滾球種子。每公斤硅膠粉使用0.5~0.7升硅溶膠。然后緩慢加入原料粉和JA-25硅溶膠，當(dāng)滾制的球平均直徑(取二十粒的平均值)至2~3_時，停加硅溶膠，但繼續(xù)保持轉(zhuǎn)盤轉(zhuǎn)動30分鐘，期間防止球體之間粘連補加原料粉。然后將滾好的球轉(zhuǎn)入到糖衣機內(nèi)，轉(zhuǎn)盤以36轉(zhuǎn)/分的速度轉(zhuǎn)動20分鐘進(jìn)行球體表面打光，以除去球體表面的浮粉和使球體具有更光滑的外表面。
[0028]步驟(2)膠凝:將步驟(1)得到的球體移入密閉容器內(nèi)靜置，進(jìn)行膠凝老化，膠凝老化溫度10°c，膠凝老化時間為240小時。
[0029]步驟(3)涼干:將步驟(2)得到的的球體移入到盤內(nèi)涼干。
[0030]涼干溫度為20°C,涼干相對濕度為60 %，涼干時間為2天。
[0031]步驟(4)干燥:將步驟(3)的的球體移入烘箱內(nèi)，在110 °C干燥6小時。
[0032]步驟(5)焙燒:將步驟(4)的的球體移入馬弗爐內(nèi)，在600 °C焙燒6小時，然后自然冷卻，制得白色不透明成球硅膠。
[0033]經(jīng)測定，球型氧化硅載體粒徑2~3.5 mm,耐壓強度大于6kg/顆粒，堆積密度為
0.45 g/cm3，比表面積為175 m2/g，經(jīng)濕干處理碎裂率小于1%，磨損率小于3%，平均孔徑12nm0
[0034]2、固體堿催化劑Cs-K/Si02制備步驟(1)共浸潰液的配制
在配制釜中，先加入20升去離子水，啟動攪拌，然后加入1.50公斤碳酸銫和0.81公斤醋酸鉀，溶解至透明溶液。
[0035]步驟(2)噴浸法負(fù)載碳酸銫和硝酸鉀
取步驟1得到的白色不透明成球硅膠載體25升，放入糖衣鍋中，開啟糖衣機，轉(zhuǎn)速為12轉(zhuǎn)/分，通過噴槍，將計量好的15升共浸潰液緩慢噴浸到載體上，噴浸約1.5小時，然后再保持糖衣機繼續(xù)轉(zhuǎn)動2小時，直到濕球表面無明顯的液體附著。
[0036]步驟(3)干燥
步驟(2)得到的濕球樣品在120°C的烘箱中干燥12小時后，冷卻至室溫，即得到干球。
[0037]步驟(4)焙燒
將步驟(3)中得到的干球置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，在500°C條件下煅燒5小時，冷卻至室溫取出，即得到硅膠球負(fù)載催化劑Cs-K/Si02。其金屬組成-.Cs負(fù)載量(以Cs2O)計為11%, K負(fù)載量(以K2O)計為3%。
[0038]改變活性組分Cs和K的負(fù)載量，制備銫的負(fù)載量(以Cs2O計)為10~15%，鉀的負(fù)載量(以K2O計)為2~5%的其它Cs-K/Si02固體堿催化劑。
[0039]實施例2
采用所述的兩步法固定床連續(xù)化反應(yīng)工藝制備2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，工藝流程如圖1所示，但脫除的未反應(yīng)異丁醛不循環(huán)使用。采用兩臺串聯(lián)列管式固定床反應(yīng)器，每臺反應(yīng)器內(nèi)的固體堿催化劑Cs-K/Si02總裝填量均為20升。
[0040]第一步反應(yīng)工序為:異丁醛原料經(jīng)輸送泵I送到換熱器2預(yù)熱，然后以空速0.3
從第一臺列管式固定床反應(yīng)器2 頂部進(jìn)入催化劑床層，進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)。反應(yīng)器入口溫度為35°C。因反應(yīng)放熱較大，采用殼程通入冷卻水取熱，反應(yīng)器出口溫度50°C。
[0041]第二步反應(yīng)工序為:從第一臺列管式固定床反應(yīng)器2底部排出的羥醛縮合物進(jìn)入換熱器4升溫，以第一步反應(yīng)相同空速從第二臺列管式固定床反應(yīng)器3頂部進(jìn)入催化劑床層，進(jìn)行分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)。反應(yīng)器入口溫度為130°C。反應(yīng)器殼程通入導(dǎo)熱油，反應(yīng)器出口溫度為140°C，壓力為0.4MPa。
[0042]第三步脫醛工序:從第二臺列管式固定床反應(yīng)器3底部排出的反應(yīng)生成物進(jìn)入中間罐fi，再經(jīng)輸送泵Z送到脫醛塔S進(jìn)行閃蒸，從塔頂分離出的氣相餾分經(jīng)冷凝器2冷凝，并在一定的回流比下分離并采出未反應(yīng)的異丁醛。
[0043]脫醛粗產(chǎn)品從脫醛塔§塔釜排出，送到精餾提純系統(tǒng)(圖1中未示意)，進(jìn)行減壓精餾，可得到高純度的醇酯-12產(chǎn)品。
[0044]裝置平穩(wěn)運行15天時，GC分析數(shù)據(jù)表明，異丁醛單程轉(zhuǎn)化率92%，脫除未反應(yīng)的異丁醛后的粗產(chǎn)品組成為2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯96%，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇2%、其它組分2%。粗產(chǎn)品經(jīng)精餾提純，可得到純度99.5%以上醇酯-12產(chǎn)品，且質(zhì)量穩(wěn)定。
[0045]實施例3
除未反應(yīng)的異丁醛回收循環(huán)使用外，其它條件與實施例2相同，本實施例的工藝流程如圖1所示。
[0046]第一步反應(yīng)工序:脫醛塔§脫除的未反應(yīng)異丁醛被返回到換熱器2前，并與經(jīng)輸送泵I輸送的新鮮異丁醛原料混合，進(jìn)入換熱器2預(yù)熱。預(yù)熱后的物料以空速0.3h-1從第一臺列管式固定床反應(yīng)器2頂部進(jìn)入催化劑床層，進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)。反應(yīng)器入口溫度為35°C。因反應(yīng)放熱較劇烈，采用反應(yīng)器殼程通入冷卻水，控制反應(yīng)器出口溫度為50°C。
[0047]第二步反應(yīng)工序:從第一臺列管式固定床反應(yīng)器2底部排出的羥醛縮合物進(jìn)入換熱器4加熱，加熱后的物料以第一步反應(yīng)相同空速從第二臺列管式固定床反應(yīng)器3頂部進(jìn)入催化劑床層，進(jìn)行分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)。反應(yīng)器入口溫度為130°C。采用反應(yīng)器殼程通入導(dǎo)熱油，控制反應(yīng)器出口溫度為140°C，壓力為0.4MPa。
[0048]第三步脫醛工序:從第二臺列管式固定床反應(yīng)器3底部排出的反應(yīng)生成物進(jìn)入中間罐fi，再經(jīng)輸送泵Z送到脫醛塔S進(jìn)行閃蒸，從塔頂分離出的氣相餾分經(jīng)冷凝器2冷凝，并在一定的回流比下采出未反應(yīng)的異丁醛。未反應(yīng)的異丁醛循環(huán)使用。
[0049]脫醛粗產(chǎn)品從脫醛塔§塔釜排出，送到精餾提純系統(tǒng)(圖1中未示意)，進(jìn)行減壓精餾，可得到高純度的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯產(chǎn)品。
[0050]裝置平穩(wěn)運行15天時，GC分析數(shù)據(jù)表明，異丁醛總轉(zhuǎn)化率達(dá)96%，產(chǎn)品選擇性達(dá)97%。粗產(chǎn)品經(jīng)精餾提純，可得到純度99.5%以上醇酯-12產(chǎn)品，且質(zhì)量穩(wěn)定。
[0051]實施例4~8
按照與實施例3基本相同的方法制備2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，除第二臺列管式固定床反應(yīng)器入口溫度和出口溫度與實施例3不同外，其它條件相同。實驗結(jié)果見表1。
[0052]表1

【權(quán)利要求】
1.一種2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)方法，包括異丁醛羥醛縮合反應(yīng)和分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng),其特征在于，以固體堿為催化劑采用兩步法固定床連續(xù)化反應(yīng)工藝，所述的催化劑是以球型氧化硅為載體負(fù)載銫和鉀雙堿金屬活性組分制備而成的固體堿催化劑Cs-K/Si02 ;所述的兩步法固定床連續(xù)化反應(yīng)工藝采用兩臺裝填所述固體堿催化劑的串聯(lián)列管式固定床反應(yīng)器，經(jīng)預(yù)熱的異丁醛原料首先進(jìn)入第一臺列管式固定床反應(yīng)器，發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，然后得到的羥醛縮合物進(jìn)入第二臺列管式固定床反應(yīng)器，發(fā)生分子內(nèi)Cannizzaro反應(yīng)，連續(xù)反應(yīng)得到目的產(chǎn)物2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:第一臺列管式固定床反應(yīng)器入口溫度控制在35~50°C之內(nèi)，出口溫度在50~65°C范圍內(nèi)；第二臺列管式固定床反應(yīng)器入口溫度控制在110~150°C之內(nèi)，出口溫度在120~160°C范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:兩臺列管式固定床反應(yīng)器的空速為0.3~I h'
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:兩臺列管式固定床反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為0.3~IMPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的固體堿催化劑Cs-K/S12其制備方法如下:首先以滾球成型法制備球型氧化硅載體，然后采用等體積浸潰法負(fù)載催化劑活性組分前驅(qū)體銫鹽和鉀鹽，最后經(jīng)干燥和焙燒得到所述固體堿催化劑Cs-K/Si02。
6.根據(jù)權(quán)利要 求5所述的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的載體球型氧化硅粒徑為2~4 mm η
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的固體堿催化劑Cs-K/S12中，銫的負(fù)載量(以Cs2O計)為10~15 Wt %，鉀的負(fù)載量(以K2O計)為2~5 Wt %。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特征在于:所述的銫鹽為碳酸銫、硝酸銫或醋酸銫；所述的鉀鹽為醋酸鉀、碳酸鉀或硝酸鉀。
【文檔編號】C07C67/44GK104072367SQ201410324833
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月9日
【發(fā)明者】秦怡生, 秦旭東, 楊建國, 朱紅偉, 陳榮福, 王偉, 哈健, 張學(xué)軍, 段啟偉 申請人:德納化工濱海有限公司, 江蘇天音化工有限公司